油水分層法制備janus泡沫銅及其性能研究

陳阮鵬，董心悅

(三峽大學 機械與動力學院，湖北 宜昌 443002)

固體表面的潤濕性一直是科研人員研究的熱點。當水滴在物體表面具有類似于在荷葉表面一樣的運動狀態時，稱這種表面為超疏水表面，此時水滴的靜態接觸角大于150°[1-3]。當水滴在物體表面完全伸展延伸，潤濕物體表面時，稱這種表面為超親水表面，此時水滴的靜態接觸角小于10°。有超疏水性質的材料具有防結冰[4-5]、自清潔[6-7]、增浮減阻[8-9]等功能；有超親水性質的材料在潤滑[10-12]、高效熱傳導[13]、防霧[14-18]等領域具有廣泛的應用前景。

janus材料[19]是指同時具有超疏水、超親水這兩種性質的材料，這種材料除了具有超疏水、超親水材料的功能外，多孔的janus材料還衍生出了額外的 “二極管”功能。顧名思義，這種材料就如同二極管一樣，只不過這里的二極管作用對象是水，即水只能從超疏水一側流向超親水一側。因而針對這種特殊的功能，多孔janus材料在油水分離[20-22]、霧氣收集[23]、海水淡化[24]等都具有廣泛的應用前景。目前關于多孔janus材料的制備方法很多。例如，Yin等人[25]通過在泡沫銅表面激光燒蝕，燒蝕的一面表現出超親水特性，未燒蝕的一面表現出疏水特性，并探討了該janus泡沫銅對水獨特的單向導通性。該方法制備的janus泡沫銅僅只能表現出疏水特性，并沒有超疏水效果。基于此，Zhu等人[26]先將泡沫銅的一面噴涂超疏水顆粒，另一面進行激光燒結，由此制備出了具有超疏水、超親水性質的janus泡沫銅，并探討了該janus泡沫銅在水下氣泡收集方面的應用。以上制備方法雖然看似簡單，但所需設備昂貴。Zhou等人[23]通過水熱法和光催化等方法相結合，制備出了janus泡沫銅，并探討了在霧氣收集等方面的應用。該方法雖然經濟，但制備過程復雜，控制的變量太多。目前，通過堿液腐蝕和低表面能物質修飾制備janus材料的方法因步驟簡單，經濟環保，受到越來越多的科研人員的青睞。如Zhao等人[27]通過氫氧化鈉和過硫酸銨的混合溶液刻蝕銅片，并將刻蝕后的銅片制作成一個凹槽，將十二硫醇酒精溶液中置于凹槽中，讓銅片單面進行低表面能修飾，從而制備出了內表面超疏水，外表面超親水的janus銅片。然而針對多孔結構的泡沫銅，上述單面修飾的方法并不適用。由于液體的毛細作用，janus泡沫銅的制備過程受到阻礙。目前也很少有文獻報道過用堿液刻蝕的方法去制備janus泡沫銅。

本文通過簡單的堿液刻蝕的方法在泡沫銅上腐蝕出微納米結構，制備出了超親水泡沫銅。利用水與正己烷、硬脂酸不相溶，且硬脂酸溶于正己烷的原理。將超親水泡沫銅置于水、正己烷硬脂酸混合溶液的分層處，由于水相的保護，上層的正己烷硬脂酸溶液只能修飾泡沫銅的上表面，克服了液體的毛細作用。最終制備出了上表面接觸角大于150°，下表面接觸角為0°的janus泡沫銅。通過控制反應時間發現，當反應40 min時，所制備的janus性能最好，即使經過90 min的水流沖刷后，仍然具有150°的接觸角，janus性能仍保持穩定。最后探討了janus泡沫銅在油水分離領域的應用。

1 實驗部分

1.1 材料準備

泡沫銅(純度99.9%， 孔徑 160±48 μm， 厚度 1 mm， 昆山德斯科實業有限)，裁剪成 2 cm×4 cm 大小。乙醇(分析純)，去離子水(實驗室制備)，氫氧化鈉(分析純，天津市科密歐化學試劑有限公司)，過硫酸銨(分析純，天津市天力化學試劑有限公司)，硬脂酸(分析純，上海中秦化學試劑有限公司)，正己烷(分析純)。

1.2 表征設備

使用掃描電子顯微鏡(SEM，JEOL Inc.，Peabody，MA，USA)觀察式樣表面的微觀結構。

室溫下，利用接觸角測量儀(DSA 100,Kruss Germany)測量試樣表面的接觸角作為衡量表面潤濕性的參數。測量時，通過在試樣表面的5個位置滴落同樣大小的水滴，測下每個水滴的接觸角，最終取平均值作為該試樣的水接觸角。

1.3 Janus泡沫銅的制備

將原始泡沫銅用乙醇、去離子水沖洗后，置于 2.5 mol/L 氫氧化鈉和 0.13 mol/L 過硫酸銨的混合水溶液中刻蝕一定時間后取出，用乙醇、去離子水沖洗晾干后即制備了接觸角為0°的超親水泡沫銅。根據正己烷與水不相溶，硬脂酸不溶于水的性質，將 0.01 mol/L 的正己烷硬脂酸溶液和一定量的水混合，即可制備出上下分層的溶液：上層為硬脂酸正己烷溶液，下層為水。將制備的超親水泡沫銅置于溶液分層處，由于水相的保護，硬脂酸只能接觸超親水泡沫銅的上表面，從而將其修飾成超疏水表面。待反應12 h后取出泡沫銅，用乙醇、去離子水沖洗，晾干后即制備出了上表面超疏水，下表面超親水的janus泡沫銅。圖1為制備janus泡沫銅的示意圖。

圖1 janus泡沫銅的制備

2 結果與討論

2.1 刻蝕時間對超疏水性能的影響

粗糙多孔結構是超親水材料的重要形成因素，具有微納米結構且低的表面能是材料具有超疏水性能的重要原因。因為粗糙多孔結構的泡沫銅本身就是親水的，稍微的化學刻蝕就會使泡沫銅偏向于超親水特性，因而化學刻蝕時間對泡沫銅的超親水特性影響不大，但化學刻蝕時間對材料表面微納米結構的生成具有重要的影響作用。所以這里主要探討化學刻蝕時間對超疏水性能的影響。圖2為不同刻蝕時間下的泡沫銅的SEM圖。其中，圖2a為原始泡沫銅，表面光滑沒有任何微納米結構；圖2b～圖2f分別為 10 min、20 min、30 min、40 min、50 min 下的SEM圖。可以發現，隨著刻蝕時間的增加，泡沫銅表面的微納米結構越來越明顯。

(a)原始泡沫銅；(b)化學刻蝕10 min；(c)化學刻蝕20 min；(d)化學刻蝕30 min；(e)化學刻蝕40 min；(f)化學刻蝕50 min。圖2 不同刻蝕時間下泡沫銅的SEM圖

圖3a為相應刻蝕時間下用正己烷硬脂酸溶液修飾后的接觸角數據圖。可以發現，當刻蝕時間為40min時候，janus泡沫銅上表面的接觸角達到最大159°。

2.2 穩定性探究

janus泡沫銅的穩定性主要取決于其上表面超疏水性能的穩定性，因而這里主要討論超疏水性能的穩定性。將janus泡沫銅置于9 L/min的水流量下沖刷測試janus泡沫銅的耐久性，如圖3b所示。沖刷30 min后，將janus泡沫銅烘干測試其接觸角為159°；沖刷90 min后接觸角為150°，仍然表現出超疏水特性；沖刷180 min后，接觸角為135°，表現出疏水性。表明制備的janus泡沫銅具有很好的穩定性，表面的微納米結構和修飾的低表面能物質并沒有因為水流的沖刷而破壞，具有很好的抗水流能力。

圖3 接觸角的變化曲線

2.3 油水分離實驗

Janus泡沫銅具有水的單向導通作用，即水只能從超疏水一側流向超親水，而不能從超親水一側流向超神疏水一側。因而利用此原理可以進行油水分離。如圖4a所示，將janus泡沫銅置于量筒上部(超疏水部位朝下，超親水部位朝上)，將汽油與水的混合物通過janus泡沫銅倒入量筒中。由于janus泡沫銅阻水通油的特性，汽油將通過janus泡沫銅進入到量筒中，而水則被阻隔在外，達到了油水分離的目的。由圖4b所示，進行了9次的油水分離試驗后，janus泡沫銅的分離效率仍然達到了90%，體現了優良的油水分離能力。

圖4 油水分離試驗

3 結論

由于液體的毛細作用，多孔janus材料的制備存在困難。本文利用水與正己烷硬脂酸溶液不溶的原理很好的阻礙了液體的毛細作用。通過簡單的化學刻蝕的方法制備出了janus泡沫銅。通過控制化學刻蝕的時間發現，當刻蝕時間為 40 min 的時，janus泡沫銅具有最大的超疏水接觸角(159°)和最低的超親水接觸角(0°)。在 9 L/min 的水流下持續沖刷90 min后仍然具有150°的接觸角，體現了優良的結構穩定性能。最后利用多孔janus材料的二極管特性進行了汽油和水的分離試驗，分離9次后，仍然具有90%的分離效率，體現了優良的油水分離能力。