聚丙烯廢塑料熱解制備碳納米管

涂 操,史創奇

(中南林業科技大學 材料科學與工程學院，湖南 長沙 410004)

塑料制品制備方便，成本低，適用范圍廣，且在化學穩定性、耐磨性、耐沖擊性等方面具有獨特的性質，因此在當今社會的食品、醫療、電子、包裝、汽車等領域扮演著重要的角色，但是隨著人們對塑料制品需求的不斷增加，塑料廢物的總量也越來越多[1-3]。自然環境中的塑料降解可能需要幾十年，甚至上百年，進行填埋處理不僅會占用大量的土地和空間，還會對環境造成一定的負面影響，所以對廢塑料進行回收利用刻不容緩[4]。塑料分子中含有大量的C元素，對廢塑料進行熱處理，不僅能大大縮小原始廢料的體積，還能通過生產各種產品來實現碳元素的循環利用[5]。碳納米管，作為一種納米材料，具有獨特的物理、化學、導電、力學、熱力學等性能，基于這些性能，已經開發出多種新技術和新材料，并已應用于各個領域[6-7]。目前，碳納米管合成使用的碳源主要還是化石燃料。例如，甲烷、天然氣、乙炔和苯等。在能源短缺和環境污染日趨嚴重的今天，急需開發一種新碳源用以替代化石燃料，廢塑料熱解產生的大量含碳氣體正好可以充當生長碳納米管所需要的碳源[8]。

本文以熱解聚丙烯廢塑料產生的含碳氣體為碳源，納米鐵顆粒為催化劑，通過化學氣相沉積法，在硅片表面生長出形貌完整、石墨化程度較高的碳納米管，并初步探討了生長溫度對碳納米管質量的影響。

1 實驗部分

1.1 試劑

硝酸鐵(Fe(NO)3)，丙酮(C3H6O)，乙醇(C2H5OH)，濃鹽酸(HCl)，均為分析純，購自上海麥克林生化科技有限公司；300 nm氧化硅片，購自順辰電子科技有限公司。

1.2 設備

馬弗爐(HWL-10MC)，山東華威爐業有限公司；管式爐(OTF-1200x)，合肥科晶材料技術有限公司；掃描電子顯微鏡(MIRA3 LMH)，泰斯肯貿易有限公司；元素分析儀(elementar vario el Ⅲ)，德國Elementar公司；熱重分析儀(Is-50)，賽默飛世爾科技公司；拉曼光譜儀(invain)，英國Renishaw公司。

1.3 Fe基催化劑的制備

實驗選擇表面鍍有300 nm氧化層的硅片作為碳納米管的生長基底，依次使用丙酮、酒精和去離子水清洗后置于潔凈環境中烘干待用。將硝酸鐵加入去離子水中，用超聲震蕩儀超聲處理10 min；將硝酸鐵溶液滴在硅片上，在馬弗爐中200 ℃加熱3 h使硝酸鐵分解為氧化鐵，然后將硅片置于管式爐中；在H2氛圍下600 ℃還原1 h，使氧化鐵還原成鐵納米顆粒。

1.4 碳納米管的制備

實驗系統由兩臺管式爐組裝而成，如圖1所示[9]。

圖1 廢塑料制備碳納米管的實驗設備圖

將透明飯盒剪成長條狀后用粉碎機粉碎成小顆粒狀。用石英舟裝 5 g 廢塑料顆粒，并放入一號管中；在二號管中放置烘干后的沉積有納米鐵顆粒的硅片。在氮氣氛圍下以 5 ℃/min 的加熱速度將二號管升溫至 700 ℃，然后將一號管以 10 ℃/min 的加熱速度升溫至 500 ℃，對廢塑料顆粒進行熱解，產生的裂解氣體傳入二號管以提供碳納米管生長所需的碳源；反應 30 min 后停止加熱，降至室溫后取出樣品進行形貌表征。將生長有碳納米管的硅片在空氣條件下于 400 ℃ 煅燒 1 h 以除去大部分無定形碳，然后在10%的稀鹽酸中超聲 10 min，將碳納米管與硅片分離，并除去催化劑顆粒，過濾，洗滌，干燥后得到粉末狀樣品進行進一步表征。

1.5 表征方法

采用Vario EL Cube元素分析儀對粉碎后的塑料制品進行元素分析；采用PYris6熱重分析儀分析塑料顆粒的質量隨溫度變化的規律，溫度范圍為室溫至 800 ℃；采用MIRA LMH場發射掃描電子顯微鏡對催化劑在硅片上的形貌和分布進行觀察，加速電壓為 10 kV，同時使用掃描電子顯微鏡觀察最終制備的碳產物的形貌，加速電壓為 20 kV；采用牛津max20激光共聚拉曼光譜儀表征碳產物在500～3500 cm-1頻率下的石墨化程度，激發光源為 532 nm。

2 結果及討論

2.1 原料的表征

對廢塑料進行元素分析，結果如表1所示。

表1 廢塑料的元素分析結果

小顆粒狀廢塑料主要由C、H、O、N組成，其中碳質量分數高達84.23%，說明廢舊塑料在制備碳納米管方面具有一定的潛力。

廢塑料的主要成分是聚丙烯，在常溫下不易降解，但是在熱分解過程中會揮發出大量的熱解氣體，主要包括水、甲烷、乙烯、氫氣等[6]。熱重實驗的溫度范圍為室溫至 800 ℃，質量損失(TG-DTG圖)如圖2。室溫至 800 ℃ 之間的質量損失可分為三個階段：①室溫至 260 ℃，質量損失為1%左右，失重的主要原因是廢塑料中殘留的自由水和結合水的蒸發。②260 ℃ 至 460 ℃，這一階段是廢塑料熱分解的主要階段，聚丙烯廢塑料熱分解釋放出大量的熱解氣體產物，質量損失為97%左右。③460 ℃ 至 800 ℃，這一階段是廢塑料的熱解終止階段，質量損失的速度趨于平緩，氣體大量減少直至廢塑料完全停止熱解，熱解后的廢塑料樣品最終質量為2.6%。

圖2 廢塑料的TG-DTG曲線

2.2 催化劑的形貌分析

為了更好地了解催化劑在硅片上的分布狀態和形貌，使用掃描電子顯微鏡對催化劑進行觀察，結果如圖3所示。

圖3 聚集狀態下Fe基催化劑(a)和分散狀態下的Fe基催化劑(b)的掃描電鏡圖

經過高溫氧化和還原的Fe基催化劑基本都為球形，但是整體上存在聚集和分散兩種形態。大部分硅片表面催化劑粒子分布均勻，有利于廢塑料產生的含碳氣體在催化劑上進行沉積和擴散；部分催化劑聚集在一起，形成納米鐵簇的狀態，可能原因是硅片表面鍍有氧化層，導致納米鐵顆粒與硅片之間的相互作用較弱，使催化劑顆粒是在高溫下進行氫氣還原時團聚長大。

2.3 碳納米管的表征

當催化劑呈現聚集狀態時，碳納米管大部分以發散式生長：生長方向相對催化劑團聚體向外，大部分為單根生長，少數會聚集成簇；直徑在50～100 nm 范圍內，長度在2～6 μm 范圍內。當Fe基催化劑在硅片上的分散較為均勻，不存在明顯的聚集狀態時，碳納米管互相交叉生長且取向雜亂，直徑在70～100 nm 范圍內，長度在1～2 μm 范圍內。從圖4看出，浸漬法制備的催化劑對碳納米管的生長狀態具有很大影響：當納米Fe顆粒濃度過高，聚集成簇時，廢塑料熱解產生的含碳原子氣體沉積在鐵顆粒表面，達到飽和后向內擴散所受阻力大于向外擴散所受阻力，使碳納米管呈現發散生長的趨勢；隨著納米Fe顆粒濃度的降低，鐵顆粒在硅片上的分散程度增加，碳原子擴散時空間阻力較小，從而體現出交叉生長的趨勢。因此在碳納米管的制備過程中，需要根據需求調整催化劑的分散程度，確保碳納米管有足夠的生長空間。同時，可以觀察到硅片上還有一部分納米鐵顆粒沒有長出碳納米管，可能是因為迅速升溫導致剛開始產生的含碳氣體濃度過高，導致部分納米Fe顆粒被無定形碳覆蓋而失去催化活性。

圖4 催化劑聚集時生長的碳納米管(a)和催化劑分散時生長的碳納米管(b)的掃描電鏡圖

拉曼光譜常被用于評估碳納米管的質量，圖5顯示了不同溫度生長的木質素基碳納米管的拉曼光譜。圖5中觀察到，3個明顯的特征峰，分別是在 1580 cm-1附近的G峰，1350 cm-1附近的D峰，2700 cm-1附近的2D峰。其中，G峰是碳納米管中有序度的反映，D峰是碳納米管中的缺陷和無序度的反映。但D峰和G峰并不能單獨評價碳納米管，從D峰和G峰的相對強度(ID/IG)可以看出，樣品的無序程度和缺陷密集度，比值越大樣品的無序程度和缺陷密集度越高[10]。從拉曼光譜上看，以廢塑料為碳源，通過化學氣相沉積法制備出的碳納米管具有有序的石墨化結構。這一點與掃描電鏡觀察到的實驗現象相同，隨著反應溫度的增加，ID/IG逐漸降低，說明900 ℃比較適合制備廢塑料基碳納米管，但是這種碳納米管仍然存在一定的無序結構，原因可能是未經過濃酸處理進一步除去無定形碳等雜質，這些雜質覆蓋在碳納米管表面，造成了ID/IG的升高。

圖5 催化劑在不同溫度下生長碳納米管的拉曼光譜圖

3 結論

以聚丙烯廢塑料進行催化裂解產生的含碳氣體為碳源，沉積在硅片上的納米鐵顆粒為催化劑，采用化學氣相沉積法制備了碳納米管。實驗表明，催化劑的分散狀態會影響碳納米管的生長效率，分散程度較好的催化劑更有利于碳納米管的生長，催化劑的聚集會造成一部分催化劑失活，影響碳納米管的產率；隨著反應溫度的升高，碳納米管的ID/IG值逐漸降低，質量逐漸增高。