甲烷干重整反應(yīng)條件對(duì)積碳的影響研究*

李曉東，黃艷麗

(1.晉中學(xué)院，化學(xué)化工學(xué)院，山西 晉中 030619；2.太原理工大學(xué)，煤炭清潔高效利用國家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，山西 太原 030024)

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 催化劑的制備

本文使用的催化劑為以前工作中研發(fā)的催化劑Ni/MoCeZr/MgAl2O4-MgO[9]，該催化劑的制備方法如下：稱取一定量的Na2CO3并溶于 120 mL 去離子水中，然后將配好的溶液轉(zhuǎn)移到三口燒瓶，置于60 ℃的恒溫水浴鍋中。在持續(xù)攪拌下，將 150 mL 七鉬酸銨與Ni、Mg、Al、Ce、Zr[(Ni+Mg)/Al的物質(zhì)的量比為3]的硝酸鹽混合溶液，逐滴地加入到三口燒瓶中，同步滴加 2 mol/L 的NaOH溶液，使得溶液的pH維持在9.15。待滴定完后，繼續(xù)攪拌 1 h 后，將最終的懸濁液轉(zhuǎn)移至不銹鋼水熱反應(yīng)釜中，在 80 ℃ 恒溫烘箱中繼續(xù)陳化 24 h；晶化完成后自然冷卻，用蒸餾水洗滌至濾液的pH=7.0，然后抽濾，在 100 ℃ 下將濾餅干燥，過夜。干燥后的濾餅在馬弗爐中以 5 ℃/min 的升溫速率從室溫升至 800 ℃，并恒溫焙燒 6 h。焙燒后催化劑中NiO、Ce0.8Zr0.2O2和MoO3的質(zhì)量分?jǐn)?shù)分別為10%、1%和0.6%。催化劑的命名根據(jù)其相應(yīng)的反應(yīng)條件命名。

1.2 催化劑的表征

1.2.1 程序升溫氧化 (O2-TPO-MS)

TP-5080型程序升溫吸附儀(天津先權(quán))。O2-TPO-MS實(shí)驗(yàn)步驟：1)樣品預(yù)處理。稱取 100 mg 反應(yīng)后的催化劑，裝入石英管微型反應(yīng)器中，純He氣氛條件下 150 ℃ 恒溫處理 30 min；再然后降溫至 50 ℃，再然后將氣體切換為O2/Ar(O2的體積分?jǐn)?shù)為5%)的混合氣，并保持 30 min。2)程序升溫氧化。在5% O2/Ar氣氛條件下，以 10 ℃/min 的升溫速率從 50 ℃ 升至 900 ℃ 進(jìn)行程序升溫氧化反應(yīng)。以質(zhì)譜[HIDEN (QIC-20)]為檢測(cè)器，檢測(cè)尾氣中m/z=44(CO2)的信號(hào)。以活性炭為標(biāo)準(zhǔn)，定量計(jì)算催化劑表面積碳的含量。

1.3 催化劑的評(píng)價(jià)

1.3.1 常壓評(píng)價(jià)

在固定床常壓反應(yīng)器上，測(cè)定不同反應(yīng)溫度和不同CH4/CO2體積比例下的催化性能。1)催化劑裝填。稱取 300 mg 催化劑(40～60目)，與 1.5 g 石英砂(40～60目),混合均勻后放入石英管內(nèi)，兩端用石英棉固定，并將石英管反應(yīng)器固定于加熱爐內(nèi)，使催化劑位于反應(yīng)爐的中間。2)程序升溫還原。①室溫 ～450 ℃，升溫速率 5 ℃/min，耗時(shí) 150 min。②450～900 ℃，升溫速率為 1 ℃/min 至 900 ℃，t=450 min。③在 900 ℃ 恒溫還原 120 min。還原氣氛：N2(20 mL/min) H2(20 mL/min)。3)重整反應(yīng):

①不同CH4/CO2體積比的研究。控制GHSV=80000 mL·g-1·h-1，T= 900 ℃，改變 CH4/CO2的體積比分別為1.5∶1，1.3∶1，1.1∶1, 1∶1, 1∶1.1, 1∶1.3和 1∶1.5。

②不同反應(yīng)溫度的研究。控制GHSV=80000 mL·g-1·h-1，CH4/CO2體積比為1∶1, 調(diào)整反應(yīng)溫度為 700 ℃，800 ℃，900 ℃，1000 ℃。

待反應(yīng)的氣體冷卻后，使用上海海欣氣相色譜儀(GC-950)[Ar為載氣，載氣流速：35 mL/min，柱子為TDX-01填充柱]檢測(cè)分析，產(chǎn)物的選擇性和反應(yīng)物的轉(zhuǎn)化率采用外標(biāo)法計(jì)算。色譜操作條件：柱溫 130 ℃；熱導(dǎo)池溫度 100 ℃；汽化室溫度 150 ℃；電流 40 A；進(jìn)樣 1 mL。

2 結(jié)果與討論

2.1 催化劑活性測(cè)試

2.1.1 原料氣體積比對(duì)催化性能的影響

溫度為 900 ℃，原料氣空速為80000 mL·g-1·h-1的條件下，進(jìn)行了原料氣中甲烷與二氧化碳的體積比分別為1.5∶1、1.3∶1、1∶1、1∶1.1、1∶1.3、1∶1.5的重整反應(yīng)實(shí)驗(yàn)。圖1為不同原料氣配比條件下催化劑催化活性的評(píng)價(jià)結(jié)果。

圖1 不同原料氣配比下催化劑的催化性能

2.1.2 原料氣體積比對(duì)催化性能的影響

原料氣空速為GHSV=80000 mL·g-1·h-1的條件下，在不同溫度下(700 ℃,800 ℃,900 ℃ 和 1000 ℃)測(cè)試了催化劑的催化性能。如圖2所示。

所以甲烷轉(zhuǎn)化率(圖2(a))、二氧化碳轉(zhuǎn)化率(圖2(b))及n(H2)/n(CO)(圖2(c))均隨著反應(yīng)溫度的升高呈現(xiàn)出逐漸升高的趨勢(shì)，是由于甲烷二氧化碳重整反應(yīng)的強(qiáng)吸熱特性造成的。對(duì)比圖2(b)和圖2(a)可知，二氧化碳的轉(zhuǎn)化率高于甲烷轉(zhuǎn)化率，這是由于逆水煤氣反應(yīng)的存在。該反應(yīng)消耗CO2和H2產(chǎn)生了CO，因此n(H2)/n(CO)均小于1.0(圖2(c))[11-12]。總體來說，在 700 ℃,800 ℃,900 ℃ 和 1000 ℃ 條件下催化劑的穩(wěn)定性都較好。在 900 ℃ 和 1000 ℃ 溫度下，甲烷和二氧化碳的轉(zhuǎn)化率都達(dá)到最大值，并且在 1000 ℃ 溫度下催化劑的評(píng)價(jià)穩(wěn)定性和抗積碳性得到明顯的提高。

2.2 催化劑的表征

2.2.1 不同原料氣配比對(duì)積碳影響

根據(jù)氧化溫度積碳可分為三類[13]：t<250 ℃ 為Cα，300～600 ℃ 為Cβ，>600 ℃ 為Cγ。從圖3中看出，原料氣配比對(duì)催化劑表面上積碳的類型沒有產(chǎn)生大的影響。所有催化劑都呈現(xiàn)出相似的TPO圖譜。值得注意的是，隨著原料氣中CO2比例的增加，O2-TPO圖中CO2信號(hào)的峰面積逐漸降低。此外，以V(CH4)∶V(CO2)=1為分界，在原料氣配比大于1∶1時(shí)，TPO圖中積碳的氧化峰向高溫移動(dòng)，移動(dòng)順序：1.5∶1>1.3∶1；在原料氣配比小于1∶1時(shí)，TPO圖中積炭的氧化峰向低溫移動(dòng)，移動(dòng)順序?yàn)椋?∶ 1.1>1∶ 1.3 >1∶1.5。

圖3 不同原料氣配比下使用后的催化劑的O2-TPO-MS

表1 反應(yīng)后催化劑的積碳量以及平均積碳速率

圖4 不同反應(yīng)溫度下使用后的催化劑的O2-TPO-MS

主要的積碳都在 650 ℃ 附近出現(xiàn)了一個(gè)氧化峰，歸屬于包封石墨碳的氧化。對(duì)反應(yīng)后的積碳進(jìn)行了定量計(jì)算，如表2所示。隨著反應(yīng)溫度的升高，催化劑表面的積碳量與平均積碳速率均逐漸降低, 700 ℃(17.2, 7.16)>800 ℃(14.2,5.92)>900 ℃(1.63,0.68)>1000 ℃(1,53,0.63))，這表明高溫有利減少于積碳的生成。

表2 反應(yīng)后催化劑的積碳量以及平均積碳速率

3 結(jié)論

1)當(dāng)反應(yīng)溫度為 900 ℃ 時(shí)，隨著原料氣中CO2/CH4體積比的增加，CH4的轉(zhuǎn)化率逐漸增加，而CO2的轉(zhuǎn)化率逐漸減小；在CO2/CH4體積比為 1∶1 的條件下對(duì)反應(yīng)溫度對(duì)催化劑活性進(jìn)行研究, 結(jié)果表明催化劑的活性和穩(wěn)定性均隨著反應(yīng)溫度的升高而提高，在1000 ℃下，甲烷和二氧化碳的轉(zhuǎn)化率都達(dá)到最大值，并且在1000 ℃下催化劑的評(píng)價(jià)穩(wěn)定性最佳。

2)就積碳種類來說，反應(yīng)溫度(700 ℃，800 ℃，900 ℃ 和 1000 ℃)和CO2/CH4體積比對(duì)催化劑積碳的種類均無顯著影響。就積碳量來說，隨著原料氣中CH4比例的增加，催化劑表面積碳的量逐漸增大，而當(dāng)CO2比例增加時(shí)積碳量減少。 此外，高的反應(yīng)溫度有利于減少積碳的生成。