表面活性劑增感-火焰原子吸收光譜法測(cè)定痕量銅

冒愛榮，姚瑤，陳亮，蔡照勝

表面活性劑增感-火焰原子吸收光譜法測(cè)定痕量銅

冒愛榮，姚瑤，陳亮，蔡照勝*

（鹽城工學(xué)院化學(xué)化工學(xué)院，江蘇 鹽城 224051）

制備了一種新型表面活性劑3-氯-2-羥丙基二甲基脫氫樅基氯化銨（DHAHPTMA），建立了一種以該表面活性劑為增感劑，火焰原子吸收光譜法測(cè)定水中痕量銅的新方法。考察了儀器工作條件、表面活性劑種類及用量、介質(zhì)種類及用量、共存離子等對(duì)銅含量測(cè)定的影響，并對(duì)其增感機(jī)理進(jìn)行了初探。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，方法的檢出限為0.002 mg·L-1，線性范圍為0.01～1.40 mg·L-1，相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差不超過2.6%（=6），加標(biāo)回收率在98.7%～101.6%之間。

火焰原子吸收光譜法；表面活性劑；增感；銅

銅是人體所需的一種微量元素，普遍存在于水體中。但如果人體過多攝入銅，卻會(huì)引起銅中毒癥。飲用水中如含有大量的銅，則會(huì)刺激腸胃道黏膜并產(chǎn)生嘔吐，會(huì)引起蛋白質(zhì)變性，進(jìn)而損害人體器官［1］。因此，對(duì)水體中銅含量進(jìn)行快速、靈敏檢測(cè)具有非常重要的意義。火焰原子吸收光譜法常用于試樣中銅含量的快速測(cè)定［2］，但其測(cè)定范圍為μg/mL數(shù)量級(jí)。而水體中銅的含量一般僅為痕量級(jí)，難以用火焰原子吸收光譜法進(jìn)行直接測(cè)定。

表面活性劑在火焰原子吸收光譜法中對(duì)Cu、Cr、Ni和Al等金屬離子的增感效應(yīng)已被證實(shí)，并取得廣泛的應(yīng)用［3-6］。3-氯-2-羥丙基二甲基脫氫樅基氯化銨（DHAHPTMA）作為一種新型陽離子表面活性劑［7］，其結(jié)構(gòu)式如圖1所示。該表面活性劑已被用作金屬緩蝕劑、藥物緩蝕劑和抗菌劑等，目前未見3-氯-2-羥丙基二甲基脫氫樅基氯化銨的增敏作用的相關(guān)研究報(bào)道。本文研究了3-氯-2-羥丙基二甲基脫氫樅基氯化銨對(duì)火焰原子吸收光譜法測(cè)定銅的增感作用，并應(yīng)用于水中痕量銅的測(cè)定，取得了令人滿意的結(jié)果。

圖1　3-氯-2-羥丙基二甲基脫氫樅基氯化銨的結(jié)構(gòu)式

1　實(shí)驗(yàn)部分

1.1　儀器與試劑

TAS-986型原子吸收分光光度計(jì)，N-1100S-SB1100型旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀，DF-101S型集熱式恒溫加熱磁力攪拌器。

銅標(biāo)準(zhǔn)儲(chǔ)備液（1000 mg·L-1）：將1.000 g高純金屬銅粉（99.999%）溶解于少量濃硝酸中，用硝酸（1%）溶液稀釋至1 L。使用時(shí)用硝酸（1%）溶液逐級(jí)稀釋至所需濃度。

鹽酸、硝酸為優(yōu)級(jí)純，松香胺、3-氯-2-羥丙基三甲基氯化銨、四氫呋喃、無水硫酸鈉、乙醇、碳酸鉀均為化學(xué)純，其它試劑均為分析純，實(shí)驗(yàn)用水為二次蒸餾水。

1.2　儀器工作條件

測(cè)定波長(zhǎng)為324.7 nm，光譜帶寬為0.4 nm，燈電流為3.0 mA，燃燒器高度為6.0 mm，乙炔流量為1.6 L·min-1，空氣流量為6.0 L·min-1。

1.3　實(shí)驗(yàn)方法

1.3.1DHAHPTMA的制備

將0.04 mol松香胺溶于50 mL乙醇中，加入0.06 mol的3-氯-2-羥丙基三甲基氯化銨（CTA）和0.06 mol碳酸鉀（催化劑），回流攪拌反應(yīng)12 h。然后，過濾除去過量的CTA和催化劑，以30 mL溶劑洗滌固體，合并濾液；經(jīng)減壓蒸餾除去濾液中的溶劑，再加50 mL四氫呋喃使物料溶解，加入4 g活性炭，加熱回流30 min；過濾，濾液經(jīng)無水硫酸鈉干燥后，再旋蒸除去約25 mL四氫呋喃，將物料于-10 ℃下冷凍2 h，使四氫呋喃中的產(chǎn)品盡可能析出；過濾分出析出的固體，將所得產(chǎn)品置于真空干燥器中干燥24 h［7］。

1.3.2銅的測(cè)定

準(zhǔn)確移取一定量的銅標(biāo)準(zhǔn)溶液或水樣于10 mL的容量瓶中，加入3-氯-2-羥丙基二甲基脫氫樅基氯化銨（50 g·L-1）1.0 mL和鹽酸溶液（1 mol·L-1）1.0 mL，以二次蒸餾水稀釋至刻度，搖勻。在最佳工作條件下，用原子吸收分光光度計(jì)測(cè)定水中銅的吸光度。

1.3.3增感倍數(shù)的計(jì)算

增感倍數(shù)（）按式（1）計(jì)算：

式中：1為有表面活性劑時(shí)測(cè)得的吸光度值；0為無表面活性劑時(shí)測(cè)得的吸光度值。

2　結(jié)果與討論

2.1　儀器工作條件的選擇

對(duì)銅空心陰極燈的工作電流（）、乙炔/空氣流量（）以及燃燒器高度（）等影響檢測(cè)方法靈敏度的三個(gè)主要因素，進(jìn)行三因素三水平正交實(shí)驗(yàn)［5］。當(dāng)測(cè)定波長(zhǎng)為324.7 nm，光譜帶寬為0.4 nm時(shí)，正交實(shí)驗(yàn)結(jié)果如表1所示。從表1中的極差值可知，燃燒器高度（）對(duì)吸光度值的影響最大，其次為乙炔/空氣流量（），再次為燈電流（）；最優(yōu)儀器工作條件為A2B1C2組合，即燈電流為3.0 mA，乙炔流量為1.6 L·min-1，空氣流量為6.0 L·min-1，燃燒器高度為6.0 mm。

表1正交實(shí)驗(yàn)結(jié)果

Tab.1　Results of orthogonal experiment

2.2　表面活性劑種類及用量的選擇

考察了相同濃度的十六烷基氯化吡啶（CPC）、十六烷基溴化吡啶（CPB）、十二烷基三甲基氯化銨（DTAC）、三羥甲基丙烯酰甲烷（MTAC）、十六烷基三甲基溴化銨（CTMAB）和3-氯-2-羥丙基二甲基脫氫樅基氯化銨（DHAHPTMA）等陽離子表面活性劑溶液對(duì)銅的增感作用。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，CPC、CPB、DTAC、MTAC、CTMAB和DHAHPTMA等對(duì)銅的吸光度均有不同程度的增感作用，其中以DHAHPTMA的增感作用最為顯著，增感倍數(shù)分別為1.6、2.6、3.0、3.4、3.6和3.9倍。因此，選擇DHAHPTMA作增感劑進(jìn)行后續(xù)實(shí)驗(yàn)。

考察了表面活性劑3-氯-2-羥丙基二甲基脫氫樅基氯化銨溶液（50 g·L-1）的用量（0.2、0.4、0.6、0.8、1.0、1.2、1.4和1.6 mL）對(duì)銅的吸光度的影響，實(shí)驗(yàn)結(jié)果如圖2所示。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，銅的吸光度隨表面活性劑用量的增加而增大，當(dāng)其用量達(dá)到1.0 mL時(shí)，吸光度趨于穩(wěn)定。這是因?yàn)楸砻婊钚詣┯昧吭酱螅槐砻婊钚詣┠z團(tuán)所包裹的銅的量越多，銅在空氣-乙炔火焰中被氧化的可能性越小，銅的原子化效率越高，吸光度值也就越大［5］。同時(shí)，當(dāng)表面活性劑的用量大于1.0 mL時(shí)，表面活性劑可能會(huì)從溶液中不斷析出，容易堵塞進(jìn)樣管，故實(shí)驗(yàn)選定表面活性劑的用量為1.0 mL。

圖2　DHAHPTMA用量的影響

2.3　介質(zhì)種類及用量的選擇

考察了硝酸、鹽酸、硫酸、磷酸等介質(zhì)對(duì)銅含量測(cè)定的影響，實(shí)驗(yàn)結(jié)果如圖3所示。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，磷酸和硫酸兩種介質(zhì)的存在均對(duì)銅的測(cè)定產(chǎn)生嚴(yán)重的負(fù)干擾；而硝酸和鹽酸兩種介質(zhì)的存在對(duì)銅的測(cè)定影響均較小，但硝酸在原子化過程中會(huì)對(duì)人體產(chǎn)生傷害。因此，在測(cè)定實(shí)驗(yàn)中選擇以鹽酸作為介質(zhì)［6］。當(dāng)鹽酸濃度小于0.2 mol·L-1時(shí)，基本不影響銅的測(cè)定。本實(shí)驗(yàn)中，選擇加入鹽酸（1.0 mol·L-1）1.0 mL，此時(shí)鹽酸濃度為0.1 mol·L-1。

圖3　介質(zhì)的影響

2.4　共存離子干擾實(shí)驗(yàn)

按實(shí)驗(yàn)方法，對(duì)50 μg·L-1的銅標(biāo)準(zhǔn)溶液進(jìn)行測(cè)定，當(dāng)相對(duì)誤差在±5%內(nèi)，1000倍的K+、Na+，500倍的Mn2+、Ca2+、Mg2+、Ni2+、Co2+、Zn2+、Cd2+，20倍的Pb2+、Hg2+、Fe3+、Al3+均不干擾測(cè)定。

2.5　標(biāo)準(zhǔn)曲線

配制0、0.05、0.1、0.2、0.4、0.6、0.8和1.0 mg·L-1銅標(biāo)準(zhǔn)系列溶液，在儀器最佳工作條件下，按實(shí)驗(yàn)方法依次測(cè)其吸光度，并繪制標(biāo)準(zhǔn)曲線，如圖4所示。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，銅的質(zhì)量濃度在0.01～1.40 mg·L-1范圍內(nèi)，與吸光度呈良好的線性關(guān)系。線性回歸方程為=0.5199-0.0029，相關(guān)系數(shù)為0.9997。方法的檢出限（3S/K）為0.002 mg·L-1。

圖4　銅的標(biāo)準(zhǔn)曲線

2.6　增感機(jī)理

通過實(shí)驗(yàn)研究，對(duì)DHAHPTMA在火焰原子吸收分光光度法中對(duì)銅測(cè)定的增感機(jī)理進(jìn)行了初步探討。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，DHAHPTMA的存在可以顯著提高方法的靈敏度和抗干擾能力。這是因?yàn)镈HAHPTMA降低了溶液的表面張力，使樣品溶液霧化后產(chǎn)生的霧滴變細(xì)，提高了霧化效率，加速了溶液的蒸發(fā)和待測(cè)銅離子的原子化，使吸光度值顯著增大。同時(shí)，DHAHPTMA與金屬離子可能形成了離子締合物，擴(kuò)大了共扼體系，使激化能降低，在火焰中更有利于被測(cè)離子的解離和原子化，從而產(chǎn)生增敏作用［5］。

2.7　樣品分析

將水樣濾去懸浮物后，按實(shí)驗(yàn)方法測(cè)定銅含量，同時(shí)進(jìn)行加標(biāo)回收實(shí)驗(yàn)，分析結(jié)果見表2。由表2可知，本方法的加標(biāo)回收率在98.7%～101.6%之間，相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差不超過2.6%（=6）。結(jié)果表明，本方法具有的良好的精密度和準(zhǔn)確度，適用于水中痕量銅的測(cè)定。

表2水樣分析結(jié)果

Tab.2　Analysis results of water samples

3　結(jié)論

制備了新型陽離子表面活性劑3-氯-2-羥丙基二甲基脫氫樅基氯化銨，并以其為增感劑，建立了火焰原子吸收光譜法測(cè)定水中痕量銅的測(cè)定方法。在鹽酸介質(zhì)中，銅的濃度在0.01～1.40 mg·L-1范圍內(nèi)，與吸光度呈線性關(guān)系。線性回歸方程為=0.5199-0.0029，相關(guān)系數(shù)為0.9997，檢出限（3S/K）為0.002 mg·L-1，加標(biāo)回收率在98.7%～101.6%之間，相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差不超過2.6%（=6）。方法的精密度及回收率均滿足環(huán)境監(jiān)測(cè)的要求，且具有操作簡(jiǎn)單和檢出限低等優(yōu)點(diǎn)，適用于水中痕量銅的測(cè)定。

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Determination of Trace Copper by Flame Atomic Absorption Spectrometry with Surfactant Sensitization

MAO Airong， YAO Yao， CHEN Liang， CAI Zhaosheng*

（School of Chemistry and Chemical Engineering， Yancheng Institute of Technology， Yancheng 224051， China）

A new type of cationic surfactant， 3-dehydroabietylamino-2-hydroxypropyl trimethylammonium chloride （DHAHPTMA）， was prepared， and used as a sensitizer to establish a new method for determination of trace copper in water. The effects of the working conditions of instrument， the type and dosage of surfactant， the type and dosage of medium， and the co-existing ions on the determination of copper content were investigated. Moreover， the mechanism of sensitization of DHAHPTMA was preliminary discussed. The experimental results indicated that the detection limit was 0.002 mg·L-1， the linear range was 0.01～1.40 mg·L-1， the relative standard deviation （RSD） was less than 2.6%， and the recoveries were 98.7%～101.4%.

flame atomic absorption spectrometry； surfactant； sensibilization； copper

O657.3

A

10.3969/j.issn.1001-3849.2022.01.002

2021-06-12

2021-07-02

冒愛榮（1979－），男，博士，高級(jí)實(shí)驗(yàn)師，email：maoairong@163.com

蔡照勝，email：jsyc_czs@163.com

國(guó)家自然科學(xué)基金項(xiàng)目（32071706），江蘇省生物質(zhì)能源與材料重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室開放基金項(xiàng)目（JSBEM201607）