天然橡膠/乙烯-乙酸乙烯酯共聚物/高密度聚乙烯熱塑性硫化膠的制備及其性能研究

唐帆，聶衛(wèi)云

（1.安徽世界村新材料有限公司，安徽 馬鞍山 243000；2.南京鯨翼電力新能源有限公司，江蘇 南京 211200）

熱塑性硫化膠（TPV）屬于熱塑性彈性體（TPE）中的一種，主要由含量較高的交聯(lián)橡膠相作為分散相和含量較低的樹脂相作為連續(xù)相組成，內(nèi)部呈“海-島”結(jié)構(gòu)，在熔融態(tài)下具有可塑性，且在常溫下具有類似橡膠的高彈性，廣泛應(yīng)用于汽車、建筑、電子等領(lǐng)域[1-2]。

A.M.GESSLER等[3]于1962年首次提出動(dòng)態(tài)硫化的概念，并采用動(dòng)態(tài)硫化技術(shù)制備了TPV材料。此后，美國Uniroyal公司W(wǎng).K.FISCHER[4]和A.Y.CORAN等[5-8]深入系統(tǒng)地研究了TPV的全動(dòng)態(tài)及部分動(dòng)態(tài)硫化體系。

近年來，為了節(jié)約資源和保護(hù)環(huán)境，TPV逐漸取代了不可回收的熱固性橡膠[9-11]，且成為TPE領(lǐng)域增長最快的品種。但TPV仍普遍存在硬度大、彈性差、永久變形大等缺點(diǎn)，這些問題限制了其推廣應(yīng)用。

目前報(bào)道的TPV主體材料以三元乙丙橡膠（EPDM）/聚丙烯（PP）和丁腈橡膠（NBR）/聚酰胺（PA）居多，以其他橡膠為基體的研究相對較少。天然橡膠（NR）具有優(yōu)良的彈性、絕緣性、隔水性與可塑性等，可在一定程度上彌補(bǔ)TPV的缺陷，擴(kuò)大其應(yīng)用范圍。

本工作采用乙烯-乙酸乙烯酯共聚物（EVA）改善NR/高密度聚乙烯（HDPE）共混物的界面相容性，通過動(dòng)態(tài)硫化法制備NR/EVA/HDPE TPV，并在NR相中填充炭黑提高補(bǔ)強(qiáng)性能，考察動(dòng)態(tài)硫化時(shí)間、EVA用量和炭黑用量對NR/EVA/HDPE TPV物理性能的影響。

1 實(shí)驗(yàn)

1.1 主要原材料

NR，牌號(hào)SVR3L，越南產(chǎn)品；EVA，牌號(hào)630，乙酸乙烯酯質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.17，日本東曹公司產(chǎn)品；HDPE，牌號(hào)5000S，熔融指數(shù)為0.1 g·min-1，中國石油蘭州石化公司產(chǎn)品；炭黑N330，天津金秋實(shí)化工有限公司產(chǎn)品；氧化鋅，分析純，廣州金昌盛科技有限公司產(chǎn)品。

1.2 配方

NR母煉膠配方為：NR 100，炭黑N330變量（0～40），氧化鋅 5，硬脂酸 2，防老劑4010NA 1.5，防老劑4020 1.5，硫黃 2.5，促進(jìn)劑CZ 2.5，促進(jìn)劑TMTD 0.4。

1.3 主要設(shè)備和儀器

X（S）N-5L型密煉機(jī)，南京凱馳機(jī)械有限公司產(chǎn)品；XK-250B型開煉機(jī)，無錫市吉象橡塑機(jī)械有限公司產(chǎn)品；MZ-3012型平板硫化機(jī)和LX-A型邵氏硬度計(jì)，江蘇明珠試驗(yàn)機(jī)械有限公司產(chǎn)品；MDR S3L型無轉(zhuǎn)子硫化儀，上海諾甲儀器儀表有限公司產(chǎn)品；AI-7000S型萬能材料試驗(yàn)機(jī)，高鐵檢測儀器（東莞）有限公司產(chǎn)品。

1.4 試樣制備

在開煉機(jī)上按配方將NR與各種配合劑混煉均勻，制成NR母煉膠下片。

將HDPE和EVA的混合物在密煉機(jī)中于160℃下充分熔融塑化后，加入NR母煉膠進(jìn)行動(dòng)態(tài)硫化。動(dòng)態(tài)硫化條件為160 ℃×（6～10）min，NR/EVA/HDPE的質(zhì)量比為65/（0～16）/30。

將動(dòng)態(tài)硫化后的膠料在160 ℃平板硫化機(jī)上預(yù)熱5 min，排氣3—5次，然后保壓10 min，再冷壓10 min，裁片制樣。

1.5 性能測試

1.5.1 物理性能

試樣物理性能分別按照GB/T 531.1—2008，GB/T 528—2009，GB/T 529—2008進(jìn)行測試。

1.5.2 壓縮永久變形

將注壓法制備的小圓柱形試樣放入夾具中，按20%壓縮率將夾具均勻緊固，使試樣壓縮至規(guī)定高度，在70 ℃下放置22 h后，再在室溫下停放2 h，打開夾具取出試樣并在自由狀態(tài)下停放1 h，測量試樣高度。

2 結(jié)果與討論

2.1 動(dòng)態(tài)硫化時(shí)間對NR/EVA/HDPE TPV物理性能的影響

動(dòng)態(tài)硫化時(shí)間對NR/EVA/HDPE TPV物理性能的影響見表1。

表1 動(dòng)態(tài)硫化時(shí)間對NR/EVA/HDPE TPV物理性能的影響

從表1可以看出：隨著動(dòng)態(tài)硫化時(shí)間延長，NR/EVA/HDPE TPV的硬度和撕裂強(qiáng)度逐漸提高，說明隨著動(dòng)態(tài)硫化的進(jìn)行，TPV中的橡膠組分發(fā)生充分的交聯(lián)；TPV的拉伸強(qiáng)度和拉斷伸長率先提高后降低，這可能與高分子鏈段在高溫狀態(tài)下的降解有關(guān)，也可能由于橡膠組分完全交聯(lián)后仍進(jìn)行高速共混剪切，HDPE分子鏈斷裂程度加劇，相對分子質(zhì)量減小；TPV的壓縮永久變形始終保持較低水平并略有降低。

綜合來看，當(dāng)動(dòng)態(tài)硫化時(shí)間為8 min時(shí)，NR/EVA/HDPE TPV的綜合物理性能最佳。

2.2 EVA用量對NR/EVA/HDPE TPV物理性能的影響

NR與HDPE相容性不佳，本工作用EVA改善TPV的界面相容性。EVA用量對NR/EVA/HDPE TPV物理性能的影響見表2。

表2 EVA用量對NR/EVA/HDPE TPV物理性能的影響

從表2可以看出：隨著EVA用量的增大，NR/EVA/HDPE TPV的硬度總體呈減小趨勢，這主要是由于EVA的硬度小于90度，在小用量情況下，TPV硬度略微減小；TPV的拉伸強(qiáng)度和拉斷伸長率先提高后略有降低，當(dāng)EVA用量為12份時(shí)拉伸強(qiáng)度和拉斷伸長率最高；TPV的撕裂強(qiáng)度逐漸提高。

綜上所述，在NR/EVA/HDPE TPV中加入適量EVA，不僅可以促進(jìn)交聯(lián)的橡膠相在樹脂相中的良好分散，還可以強(qiáng)化兩相界面作用。EVA在兩相界面處起橋梁作用，促進(jìn)了大分子間的相互滲透，兩相界面作用顯著增強(qiáng)。當(dāng)EVA用量為12份時(shí)，TPV的綜合物理性能較好。

2.3 炭黑用量對NR/EVA/HDPE TPV物理性能的影響

炭黑N330用量對NR/EVA/HDPE TPV物理性能的影響如表3所示。

表3 炭黑N330用量對NR/EVA/HDPE TPV物理性能的影響

從表3可以看出：隨著炭黑N330用量的增大，NR/EVA/HDPE TPV的硬度先增大后減小，說明在TPV的橡膠相中填充炭黑可以使橡膠相的強(qiáng)度提高，界面強(qiáng)度改善；TPV的拉伸強(qiáng)度逐漸提高，拉斷伸長率逐漸降低，說明炭黑N330對TPV具有良好的補(bǔ)強(qiáng)效果；壓縮永久變形變化不大。綜合來看，炭黑N330用量為40份時(shí)TPV的綜合物理性能較好。

3 結(jié)論

（1）當(dāng)動(dòng)態(tài)硫化時(shí)間為8 min時(shí)，NR/EVA/HDPE TPV的綜合物理性能最佳。

（2）添加適量EVA可以提高NR和HDPE兩相界面作用，當(dāng)EVA用量為12份時(shí)，NR/EVA/HDPE TPV的綜合物理性能較好。

（3）在NR/EVA/HDPE TPV的橡膠相中填充炭黑N330，具有良好的補(bǔ)強(qiáng)效果。炭黑N330用量為40份時(shí)，NR/EVA/HDPE TPV的綜合物理性能較好。