疏水聚合法制備重晶石/鈦白粉復合顏料研究

胡興航，周大利，劉燦，周加貝

(1.四川大學材料科學與工程學院，四川 成都 610041；2.四川大學化學工程學院，四川 成都 610041)

鈦白粉(TiO2)具有白度高、遮蓋力強、折射率高、物理化學性能穩定及無毒等優點，是最優異的白色顏料，被廣泛應用于造紙、涂料、油墨等工業領域。近年來，鈦白粉的需求量與日俱增[1]，但鈦資源短缺、鈦白粉生產過程中存在的污染嚴重以及成本過高等問題都阻礙了鈦白粉產業的發展。由于鈦白粉粉體本身粒徑較小、水解會產生羥基及粉體表面能較高等原因，導致鈦白粉容易團聚，降低了鈦白粉的光散射能力，同時也導致團聚體內部的鈦白粉沒有發揮作用，造成浪費。

以二氧化鈦包覆非金屬礦物微粉或非金屬礦物微粉與鈦白粉均勻混合的礦物微粉/鈦白粉復合顏料是解決以上問題的有效途徑之一，目前已在多種非金屬礦物中得到應用，如硅灰石[2]、滑石[3]以及絹云母[4]等。重晶石，其主要成分是硫酸鋇(BaSO4)，屬于非金屬礦物，主要用作泥漿鉆井過程中的加重材料和橡膠、塑料等化工產品的填料，也是制備鋇化合物的原料，具有白度高、穩定性好、無毒無磁性的優點，而且密度和鈦白粉接近(重晶石密度為4.3，鈦白粉密度為4.2)，并具備一定的顏料性能。我國的重晶石礦產儲量不僅豐富，而且純度較高。以重晶石為基底材料，制備重晶石/鈦白粉復合顏料既可以解決鈦白粉使用中存在的問題，又能實現重晶石這種廉價非金屬礦物的高附加值利用。目前，已有通過機械力化學法[5]和水解沉淀法[6]制備重晶石/鈦白粉復合顏料的研究，但分別存在能耗較高和污染較大的問題，并且上訴兩種方法制備出的復合顏料均表面親水，與有機體相容性不好。

本研究以顆粒表面誘導疏水聚合為驅動力的自組裝方法[7]制備重晶石/鈦白粉復合顏料，通過對其形貌結構和顏料性能的表征，對改性和制備過程中的影響因素和工藝條件進行了討論和優化。

1 實驗部分

1.1 原料與試劑

實驗所用重晶石粉由貴州省凱里市雙林礦業有限公司提供，金紅石型鈦白粉由攀枝花東方鈦業有限公司提供，兩種原料的顏料性能見表1。

表1 重晶石微粉和鈦白粉的顏料性能Table 1 Pigment properties of barite and titanium dioxide

其他化學試劑為：油酸鈉(sodium oleate，SO)，分析純；精制亞麻仁油，化學純，中美合資鄭州天馬美術顏料公司生產。

未改性重晶石和鈦白粉的掃描電鏡照片和表面水潤濕接觸照片見圖1、2。

圖1 掃描電鏡照片Fig. 1 Scanning electron microscope images

由圖2可知，未改性重晶石和鈦白粉具有較強的親水性，其表面水潤濕接觸角分別為20.6°和18.8°。

圖2 濕潤接觸照片Fig. 2 Wetting contact angle image

1.2 復合顏料的顏料性能表征

吸油值測試：100 g顏料粉體被完全潤濕所需要的調墨油(亞麻仁油)量，單位為g/100g，按照國家標準GB/T 5211.15-2014測試。由于粉體在經過表面親油改性之后，表面能降低，在有機溶劑中能避免團聚，因而吸油值會降低，因此吸油值降低的幅度可以作為衡量粉體改性效果好壞的標準[8-9]。

遮蓋力測試：按照國家標準GB/T 5211.15-201，將待測顏料和調墨油按一定比例混合后，均勻涂覆在黑白格子玻璃板上，當黑白格子恰好被遮蓋的所消耗的最小顏料用量，用于衡量白色顏料的顏料性能，單位是g/m2。

相對遮蓋力測試：復合顏料的遮蓋性能相當于純鈦白粉遮蓋性能的比例，用R表示，R= HT/HC，其中HT代表純鈦白粉的遮蓋力，HC代表復合顏料的遮蓋力。

遮蓋力提升度計算：指復合顏料的相對遮蓋力值超過其中鈦白粉占比的水平，反映了鈦白粉通過復合對遮蓋力的貢獻程度超過自身質量占比的水平，用ΔR表示，ΔR=R-R0，R0代表該種復合顏料中鈦白粉的質量占比。

1.3 重晶石/鈦白粉復合顏料制備

采用疏水聚合法制備重晶石/鈦白粉復合顏料的工藝流程圖3。

圖3 粉體原料單一改性以及復合顏料制備工藝流程Fig. 3 Flow chart of single modification of powders and preparation of composite pigment

步驟：(1)按液固比為5:1分別配制鈦白粉和重晶石粉漿料，添加一定量的油酸鈉作為表面改性劑，在設定的溫度、攪拌時間和攪拌轉速下攪拌，分別對重晶石粉和鈦白粉進行表面疏水改性，改性過程完成后過濾、烘干、研磨，得到單一改性粉體；(2)將步驟（1）中改性后的重晶石漿料和鈦白粉漿料按一定質量比混合，配制復合粉漿料，在設定的溫度、攪拌時間和攪拌轉速下復合，復合過程結束后過濾、烘干、研磨得到疏水改性法制備的重晶石/鈦白粉復合顏料。

2 結果與討論

2.1 重晶石粉體改性的研究

2.1.1 油酸鈉添加量對重晶石粉吸油值的影響

改性條件：攪拌轉速為 300 r/min，攪拌45 min，溫度60℃(在60℃下，油酸鈉可以充分溶解，而且有足夠的能量幫助反應進行)，油酸鈉添加量對重晶石粉體吸油值的影響見圖4。

圖4 重晶石原料吸油值隨油酸鈉添加量變化的關系曲線Fig. 4 Relation curve of oil absorption value of barite raw material with the change of sodium oleate content

由圖4可知，在油酸鈉添加量為重晶石質量的0.5%的時候，重晶石的吸油值達到最低，此后再添加改性劑，吸油值反而有少量的上升，這是因為當改性劑添加量為0.5%的時候，改性劑已經可以將重晶石粉表面覆蓋完全，若改性劑添加量更多，會造成表面改性劑的多層吸附，使改性劑的親水端向外，易團聚，形成空隙，因而降低了改性效果[10]，所以吸油值會上升。從性能和成本兩方面綜合考慮，0.5%為油酸鈉的最適合添加量。

2.1.2 改性時間對重晶石粉吸油值的影響

在重晶石改性過程中，油酸鈉的添加量為0.5%，其余條件與2.1.1相同，考察改性時間對于重晶石吸油值的影響，結果見圖5。

圖5 重晶石原料吸油值隨攪拌改性時間變化的關系曲線Fig. 5 Relation curve of oil absorption value of barite raw material with stirring modification time

從圖5中可以看出，當改性時間少于15 min，重晶石的吸油值隨改性時間的增加明顯降低，在45 min降至最低后又輕微的上升。這是因為當改性時間不足的時候，油酸鈉無法與重晶石表面的羥基充分結合。當改性時間達到45 min的時候，重晶石改性過程基本完成，此時再延長改性時間，攪拌的摩擦作用可能會使重晶石表面的有機改性劑脫落，但由于改性劑和重晶石通過化學鍵結合在一起[11]，結合較為牢固，因此隨著改性時間的進一步延長，吸油值只是有輕微的上升。

綜合考慮，在前述實驗條件下，選擇45 min作為油酸鈉改性重晶石的優化改性時間。

2.1.3 改性重晶石的疏水性

在優化條件下改性的重晶石微粉接觸角，達到135°，表現出良好的疏水性。

2.2 鈦白粉改性的研究

2.2.1 油酸鈉添加量對鈦白粉吸油值的影響

在鈦白粉改性過程中，設置改性時間為45 min，改性溫度為60℃，攪拌轉速300 r/min，油酸鈉添加量對鈦白粉吸油值的影響結果見圖6。

圖6 鈦白粉原料吸油值隨油酸鈉添加量變化的關系曲線Fig. 6 Relation curve of oil absorption value of titanium dioxide raw material with sodium oleate addition

從圖6中可以看出，隨著油酸鈉添加量的提高，鈦白粉的吸油值先明顯降低，然后小幅度升高。同樣，這是因為當改性劑添加量不足的時候，改性劑無法將鈦白粉表面充分覆蓋，因此隨著改性劑添加量的增加，粉體表面逐漸被親油基團覆蓋，吸油值下降。當改性劑添加量達到鈦白粉質量的3%的時候，改性劑已經可以將鈦白粉表面充分覆蓋，改性效果達到最大化。之后如果再添加改性劑，會在鈦白粉表面造成團聚和二次吸附，降低改性效果，使吸油值升高。由于鈦白粉粉體粒徑明顯小于重晶石，擁有更大的比表面積，所以需要更多的改性劑才能達到均勻包覆改性的效果。因此，在鈦白粉表面改性過程中，改性劑油酸鈉的較適合添加量為鈦白粉質量的3%。

2.2.2 改性時間對鈦白粉吸油值的影響

鈦白粉改性的實驗條件為：液固比為5:1，油酸鈉添加量為3%，改性溫度60℃，攪拌速率300 r/min，探索改性時間對于鈦白粉吸油值的影響，結果見圖7。

圖7 鈦白粉原料吸油值隨攪拌改性時間變化的關系曲線Fig. 7 Relation curve of oil absorption value of titanium dioxide raw materialwith stirring modification time

與圖5所示重晶石吸油值隨攪拌改性時間的變化曲線趨勢一致，在15 min以前，鈦白粉的吸油值快速降低，在30 min左右，鈦白粉表面和油酸鈉充分結合，油酸鈉能將鈦白粉包覆完全，所測吸油值達到最低值。隨攪拌改性時間的再延長，吸油值有略微上升。

綜合考慮，選擇30 min作為油酸鈉改性鈦白粉的優化改性時間。

2.2.3 鈦白粉改性后的疏水性

在液固比為5:1，油酸鈉添加量為3%，改性溫度60℃，攪拌速率300 r/min和攪拌時間為30 min的優化條件下改性的鈦白粉水潤濕接觸角，達到146.1°，表現出良好的親油性。

2.3 改性粉體制備復合顏料的研究

按圖3復合顏料制備工藝流程實驗，經過改性之后的重晶石和鈦白粉在形成復合顏料的過程中，是通過表面改性過后二者表面存在的有機碳鏈相互纏繞在一起而結合的[12-13]，因此，當兩種原料之間的相互均勻分散效果和復合纏繞結合效果越好，原料之間的結合也就越緊密，有利于提高復合顏料粉顏料性能。

2.3.1 改性與不改性的原料制備的復合顏料性能比較

按照前文得到的改性優化條件，將制備復合顏料的原料漿料參照圖3復合顏料制備工藝流程圖進行如下組合，樣品a：改性重晶石漿料+改性鈦白粉漿料；樣品b:改性重晶石漿料+未改性鈦白粉漿料;樣品c:未改性重晶石漿料+改性鈦白粉漿料；樣品d: 未改性重晶石漿料+未改性鈦白粉漿，.其中二氧化鈦質量分數均為60%。漿料復合的攪拌時間為60 min，攪拌轉速300 r/min，改性溫度60℃；各樣品的掃描電鏡的照片見圖8。

圖8 不同組合下復合顏料的掃描電鏡照片Fig. 8 SEM photos of composite pigments with different combinations

從圖8中可以看出，只有當重晶石和鈦白粉均進行過油酸鈉改性之后復合的a樣品結合效果才理想，二氧化鈦顆粒均勻包覆于重晶石顆粒表面之上。b樣品鈦白粉自身團聚現象較嚴重。c樣品和d樣品包覆效果均欠佳。a、b、c、d四個樣品的遮蓋力檢測結果分別為15%、18.81%、17.29%和22.84 g/m2。

鈦白粉和重晶石均改性的情況下制備的復合顏料，遮蓋力性能是較好的。以上結果說明相比于傳統的機械混合法，疏水聚合方法能制備出遮蓋性能較優異的重晶石/鈦白粉復合顏料。

2.3.2 原料混合后改性與分別改性再混合的復合顏料的遮蓋力

原料混合后改性，即將重晶石、鈦白粉以及油酸鈉一起混合攪拌，而不是先對重晶石和鈦白粉分別改性后再混合制備復合顏料。實驗條件為：鈦白粉的質量分數為60%，油酸鈉添加量為混合粉質量的2%，攪拌速率300 r/min，溫度為60℃。原料分別改性再復合的實驗條件為前文所提到的優化條件。兩種情況下制備的復合顏料的遮蓋力數據見表2。

表2 原料混合后改性與分別改性再混合復合顏料的遮蓋力Table 2 Hiding power of composite pigments modified after mixing of raw materials and respectively modified and remixed

從表2中可以看出，原料混合再改性制備的復合顏料的顏料性能并不理想，這是因為在兩種原料粉體直接混合改性的過程中，由于重晶石和鈦白粉粉體的粒徑不同、比表面積不同，在混合過程中形成搭橋現象，有較大的空隙，填充了部分油酸鈉，造成了原料混合后改性效果不理想，影響遮蓋力性能。

2.3.3 復合顏料中鈦白粉含量對遮蓋力和白度的影響

將2.1和2.2中單獨優化條件下改性的重晶石粉漿料和鈦白粉漿料為原料漿料，控制復合顏料中鈦白粉質量分數分別為30%、40%、50%、60%、70%、80%，漿料混合后攪拌時間為60 min，攪拌轉速300 r/min，改性溫度60℃，測試鈦白粉質量分數對復合顏料遮蓋力和白度的影響，結果見圖9。

圖9 鈦白粉質量分數對復合顏料白度和遮蓋力的影響Fig. 9 Influence of mass fraction of titanium dioxide on whiteness and hiding power of composite pigments

從圖9中可以看出，隨著鈦白粉質量分數的提高，復合顏料的遮蓋力性能有了很大的改善，即使鈦白粉質量分數只有30%，復合顏料的遮蓋力性能也遠好于重晶石。遮蓋力提升度值先增加，后逐漸減小。因為當鈦白粉的質量分數逐漸增加的時候，重晶石表面逐漸能被鈦白粉完全包覆，形成良好的協同效應，在鈦白粉質量分數超過60%以后，雖然復合顏料的遮蓋力性能還在提高，但由于過量的鈦白粉會團聚，造成鈦白粉的利用效率下降，因此，遮蓋力提升度在鈦白粉質量分數超過60%以后就一直減小，提高幅度已經不明顯了。而復合顏料的藍光白度一直都保持在91%左右，變化不大，這是因為重晶石和鈦白粉本身的白度就高，復合過程對于其白度的提高效果有限。

考慮到鈦白粉質量分數為60%的復合顏料的遮蓋力為15.90 g/m2，性能達到所用鈦白粉原料的86%左右，因此，從性能和成本兩方面考慮，將60%作為重晶石/鈦白粉復合顏料中鈦白粉的優化質量分數。

2.3.4 復合顏料的形貌特征及親油性

優化條件下改性重晶石/鈦白粉復合顏料的SEM照片及EDS測試結果見圖10和表3。

圖10 重晶石-鈦白粉復合顏料的SEM照片Fig. 10 SEM photos of barite-titanium dioxide composite pigment

表3 SEM選區EDS測試Table 3 EDS test of SEM selection

由圖10的SEM形貌照片及表3的EDS測試計算結果說明鈦白粉較均勻包覆在了重晶石顆粒表面。碳元素含量來自改性劑油酸鈉，而鈉元素沒有檢出是因為含量較低和輕元素分辨率不高。

優化條件下制備的復合顏料的水潤濕接觸角為144.6°，表現出良好的疏水性。其吸油值為10.94 g/100g，相比未改性的重晶石和鈦白粉，復合顏料的吸油值均有明顯的降低，表明其在有機溶劑中的相容性得到明顯改善。

3 結論

(1)表面改性能夠顯著改善重晶石和鈦白粉的親油性。重晶石的改性優化條件為油酸鈉添加量為重晶石質量的0.5%，改性時間45 min，改性重晶石的吸油值從16.30 g/100g降低至8.66 g/100g，接觸角從18.8°變為135°;鈦白粉的改性優化條件為油酸鈉添加量為鈦白粉質量的3%，改性時間30 min，鈦白粉吸油值從26.30 g/100g降低至13.21 g/100 g，接觸角從18.1°變為146.1°，二者的親油性得到提高。

(2)原料的分別預先表面改性是復合顏料擁有優秀的顏料性能的前提條件。鈦白粉質量分數為60%的復合顏料的遮蓋力為15.90 g/m2，達到鈦白粉原料遮蓋力性能的86%，接觸角144.6°，吸油值10.94 g/100 g，表現出良好的親油性。