低硅鐵尾礦微晶泡沫玻璃的耐酸堿性研究

孫強(qiáng)強(qiáng) , 李兆 , 韓茜，南寧，崔孝煒

(商洛學(xué)院 化學(xué)工程與現(xiàn)代材料學(xué)，陜西省尾礦資源綜合利用重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，陜西 商洛 726000)

目前，我國(guó)每年新增各類金屬尾礦堆存量超過(guò)50億t，其中鐵尾礦就超過(guò)15億t。僅商洛地區(qū)當(dāng)前鐵尾礦的堆存量就高達(dá)6000萬(wàn)t[1]，不僅造成當(dāng)?shù)卮罅客恋刭Y源的浪費(fèi)和大量鐵資源的損失，更對(duì)當(dāng)?shù)丨h(huán)境產(chǎn)生巨大壓力。對(duì)于鐵尾礦的回收利用主要集中在水泥制品、礦山充填料、道路填充等方面[2-4]，鐵尾礦的綜合利用率以及制備產(chǎn)品的附加值均較低。因此，利用鐵尾礦開(kāi)發(fā)高附加值產(chǎn)品已經(jīng)成為實(shí)現(xiàn)當(dāng)?shù)罔F尾礦廢物利用的關(guān)鍵。

微晶泡沫玻璃是由玻璃相、微晶體和氣孔形成的一種玻璃與晶體交織互聯(lián)的高強(qiáng)度微晶功能材料。因兼具微晶玻璃和泡沫玻璃的雙重特性，具有高強(qiáng)度、防水、隔熱、吸音、防火、無(wú)毒、耐腐蝕等優(yōu)點(diǎn)，被廣泛應(yīng)用于化工、冷藏、民用建筑等多種工程領(lǐng)域[5-10]。目前，國(guó)內(nèi)外科研工作者就尾礦資源在微晶泡沫玻璃中的應(yīng)用展開(kāi)了大量研究。董洪鋒等[11]將釩鈦磁鐵尾礦先以0.8 mol/L的氫氟酸活化，再與碳粉、平板玻璃粉及二氧化硅等配比混合球磨，壓制成型。經(jīng)過(guò)980℃燒結(jié)、720℃晶化處理，最終制得了高性能的微晶泡沫玻璃。Yin等[12]以鐵尾礦和廢玻璃粉為主要原料，以SiC作為發(fā)泡劑制備微晶泡沫玻璃，研究了發(fā)泡溫度對(duì)體積密度、孔隙率、吸水性以及抗壓強(qiáng)度的影響。結(jié)果表明，摻入24.5%的鐵尾礦，在830℃發(fā)泡保溫30 min制得了體積密度為0.224 g/cm3、抗壓強(qiáng)度為0.53 MPa的泡沫玻璃。孫曉剛等[13]利用黃金尾礦和高爐礦渣為主要原料，以碳化硅為發(fā)泡劑，氟硅酸鈉為助熔劑、二氧化鈦為晶核劑，磷酸三鈉為穩(wěn)泡劑，在1400 ℃熔融1 h，經(jīng)發(fā)泡、晶化后制得了以硅輝石為主晶相、鈣長(zhǎng)石為次晶相、具有良好機(jī)械性能的微晶泡沫玻璃。利用金屬尾礦制備微晶泡沫玻璃已經(jīng)取得一定成果，但高強(qiáng)度鐵尾礦微晶泡沫玻璃的研制以及其耐酸堿腐蝕性研究鮮見(jiàn)報(bào)道。基于此，以商洛地區(qū)的低硅鐵尾礦為主原料，輔以廢玻璃粉等輔料，研制高強(qiáng)度微晶泡沫玻璃，并對(duì)其耐酸堿腐蝕性進(jìn)行研究。這為其在高附加值新型建筑材料領(lǐng)域的廣泛應(yīng)用奠定基礎(chǔ)，同時(shí)也助力當(dāng)?shù)罔F尾礦資源的綜合利用。

1 實(shí) 驗(yàn)

1.1 實(shí)驗(yàn)原料與輔料

鐵尾礦項(xiàng)目取自商洛柞水大西溝第二鐵尾礦庫(kù)，廢玻璃來(lái)源為商洛金視達(dá)玻璃裝飾公司化學(xué)成分見(jiàn)表1。

表1 基礎(chǔ)原料的化學(xué)成分/%Table 1 Chemical composition of initial materials

輔助原料：碳酸鈣，十二水合磷酸鈉，硼砂，二氧化鈦，氟化鈣，三氧化二鋁，生石灰，氧化鎂。

1.2 試樣制備

表1發(fā)現(xiàn)，大西溝鐵尾礦主要組分為SiO2，CaO，Al2O3，F(xiàn)e2O3和MgO，其 中SiO2含 量 為41.24%遠(yuǎn)小于70%，屬低硅型鐵尾礦[14]。將廢玻璃球磨粉碎后與鐵尾礦、助溶劑、添加劑等按一定比例配料，經(jīng)球磨混合、干燥、過(guò)篩后裝入剛玉坩堝，于硅鉬棒高溫電阻爐中熔制，控制升溫速率10 ℃/min，于1250 ℃保溫2 h，熔制完畢直接進(jìn)行水淬處理，經(jīng)干燥、粉碎后得到基礎(chǔ)玻璃粉。

稱取一定量玻璃粉進(jìn)行球磨，過(guò)0.074 mm篩后轉(zhuǎn)入剛玉坩堝，依次加入發(fā)泡劑CaCO3、穩(wěn)泡劑Na3PO4·12H2O、復(fù)合晶核劑TiO2和CaF2，機(jī)械攪拌20 min使其混合均勻，滴入少量工業(yè)乙醇，于粉末成形機(jī)中壓制成型，再轉(zhuǎn)移至預(yù)先鋪好脫模紙的剛玉坩堝。在高溫馬弗爐對(duì)混合料進(jìn)行二次燒結(jié)處理，發(fā)泡過(guò)程控制升溫速率10 ℃/min，于800℃保溫30 min；核化過(guò)程控制升溫速率15 ℃/min，于950 ℃保溫30 min；晶化過(guò)程調(diào)整升溫速率10 ℃/min于1050 ℃保溫2 h，燒結(jié)完畢隨爐冷卻后，得到微晶泡沫玻璃試樣。按照J(rèn)C/T 647-2014《泡沫玻璃絕熱制品》行業(yè)標(biāo)準(zhǔn)對(duì)微晶泡沫玻璃試樣耐酸堿失重率和抗壓強(qiáng)度進(jìn)行測(cè)試。

1.3 實(shí)驗(yàn)方法

采用浸泡法進(jìn)行耐酸堿性測(cè)試。室溫下，將樣品烘干至衡重，準(zhǔn)確稱重后分別放入1%H2SO4和1% NaOH溶液中，分別浸泡12 h、24 h、36 h、48 h、60 h，測(cè)試完畢后經(jīng)水洗、烘干、稱量，按式（1）計(jì)算分別計(jì)算耐酸、耐堿失重率（C）：

式中：M1為浸泡前干燥樣品質(zhì)量(g)；M2為浸泡后烘干樣品的質(zhì)量(g)。

采用德國(guó)耐馳公司的STA449F3型同步熱分析儀分別測(cè)定基礎(chǔ)玻璃粉以及未經(jīng)核化、晶化泡沫玻璃的熱失重差熱（TG-DSC）曲線，在N2氣氛中以10℃/min分別升溫至1000℃和1200 ℃。采用荷蘭帕納科公司的X`pert Powder PRO型X射線衍射儀分別對(duì)基礎(chǔ)玻璃和微晶泡沫玻璃試樣進(jìn)行物相分析，測(cè)試條件：銅靶，Kα射線，掃描速率8°/min，2θ掃描范圍在10～80°。采用日本日立公司的SU1500掃描電子顯微鏡測(cè)定微晶泡沫玻璃的表觀形貌及顯微結(jié)構(gòu)。

2 結(jié)果與討論

2.1 物相分析（XRD）

圖1 為低硅鐵尾礦及微晶泡沫玻璃的XRD圖譜。采用MDI Jade6 標(biāo)準(zhǔn)卡片分別對(duì)鐵尾礦原料及微晶泡沫玻璃的物相結(jié)構(gòu)進(jìn)行標(biāo)定。

圖1 低硅鐵尾礦及微晶泡沫玻璃樣品的XRDFig. 1 XRD patterns of low-slicon iron tailings and foam glassceramics

由曲線a可知，鐵尾礦XRD圖譜中沒(méi)有明顯的衍射峰出現(xiàn)，僅在15～25°范圍內(nèi)出現(xiàn)了一個(gè)微弱的、屬于磷石英相的饅頭峰，說(shuō)明鐵尾礦物料的主要物相為夾雜有少量磷石英相的無(wú)定形態(tài)結(jié)構(gòu)。對(duì)比曲線b可知，微晶泡沫玻璃的XRD圖譜中出現(xiàn)了大量尖銳而強(qiáng)度高的衍射峰，表明鐵尾礦經(jīng)配料、熔制、發(fā)泡、晶化后，形成了大量晶型完整、高結(jié)晶度的晶體結(jié)構(gòu)。經(jīng)物相標(biāo)定后發(fā)現(xiàn)，微晶泡沫玻璃的主晶相為標(biāo)準(zhǔn)透輝石相CaMg(SiO3)2，次晶相為易變輝石相Ca(Mg,Fe)Si2O6和白硅鈣石相Ca7Mg(SiO4)4，進(jìn)而說(shuō)明制得的試樣屬于鈣鐵硅型微晶泡沫玻璃。微晶泡沫玻璃試樣中析出的透輝石相峰形多而強(qiáng)度高，這是因?yàn)榻?jīng)過(guò)兩次配料，在玻璃相中引入了大量CaO、TiO2、Fe2O3等高價(jià)態(tài)陽(yáng)離子氧化物，大大促進(jìn)了玻璃相的析晶過(guò)程，增強(qiáng)了衍射峰強(qiáng)度[8]。試樣中透輝石相的析出，保障了微晶泡沫玻璃的機(jī)械強(qiáng)度，為其在建筑裝飾材料中的應(yīng)用的奠定基礎(chǔ)[15]。

2.2 熱失重差熱分析

為探究未經(jīng)發(fā)泡的基礎(chǔ)玻璃配合料及未經(jīng)核化、晶化的泡沫玻璃在二次燒結(jié)過(guò)程的物理、化學(xué)行為，分別測(cè)定了其在室溫至1000℃和1200℃的TG-DSC曲線，見(jiàn)圖2。

圖2 熱失重-差熱（TG-DSC）曲線Fig. 2 TG-DSC curves

圖2（a）的TG曲線所示，自50～200℃，隨著配合料中的吸附水、結(jié)晶水的不斷蒸發(fā)，其質(zhì)量伴隨著一個(gè)顯著的失重過(guò)程；當(dāng)溫度由200℃升至700℃，配合料燒結(jié)過(guò)程一系列復(fù)雜化學(xué)反應(yīng)的發(fā)生，伴隨著少量氣體產(chǎn)物排出，使其質(zhì)量呈現(xiàn)微弱的下降趨勢(shì)。當(dāng)溫度高于700℃，隨著發(fā)泡過(guò)程的發(fā)生，大量氣體產(chǎn)物的排出，混合料質(zhì)量出現(xiàn)又一個(gè)顯著的失重過(guò)程。由圖2（a）DSC曲線可以看出，在123.2℃處出現(xiàn)一個(gè)顯著的吸熱峰，對(duì)應(yīng)了吸附水的吸熱蒸發(fā)過(guò)程，反映了TG曲線的首個(gè)顯著失重過(guò)程，在100～400℃范圍內(nèi)還伴隨著結(jié)晶水的脫水過(guò)程。700℃時(shí)混合料開(kāi)始粘結(jié)，發(fā)泡劑CaCO3被包覆在混料間隙中開(kāi)始吸熱分解；在783.2℃處出現(xiàn)的吸熱峰，反映了CaCO3在燒結(jié)過(guò)程的劇烈分解過(guò)程，伴隨著CO2氣體產(chǎn)物的快速逸出，對(duì)應(yīng)了TG曲線的第二個(gè)失重過(guò)程。在903.2℃處的放熱峰，反映了配合料中大量玻璃相的形成過(guò)程。為獲得玻璃相與氣泡均衡分布的微晶泡沫玻璃，后續(xù)發(fā)泡過(guò)程的燒結(jié)溫度在800～850℃為宜。

圖2（b）揭示了泡沫玻璃在二次燒結(jié)過(guò)程的核化、晶化行為。由圖可知，在899.1℃處出現(xiàn)一個(gè)微小的吸熱峰，表明試樣的玻璃轉(zhuǎn)變溫度（Tg）。鐵尾礦的大量摻入，F(xiàn)e3+會(huì)形成[FeO4]四面體進(jìn)入硅氧網(wǎng)絡(luò)體中，在熱處理過(guò)程中[FeO4]四面體在玻璃相中不穩(wěn)定，發(fā)生Fe-O 斷裂，降低玻璃相粘度，從而提高泡沫玻璃的核化效率[16-17]。試樣在1048.2 ℃處出現(xiàn)了顯著的晶化放熱峰，峰形尖銳且峰面積較大，表明泡沫玻璃在晶化過(guò)程大量放熱，形成了大量結(jié)晶度較高的微晶，這是因?yàn)榇罅胯F離子的存在促進(jìn)了熔融態(tài)試樣的玻璃體分相，形成大量晶核，加速了玻璃析晶過(guò)程[18]。晶化產(chǎn)生的微晶與發(fā)泡過(guò)程形成的氣孔交織互聯(lián)后形成微晶泡沫玻璃后，將大幅改善其力學(xué)性能。因此，二次燒結(jié)過(guò)程的核化、晶化溫度分別選擇950℃和1050℃為宜。

2.3 表觀形貌分析

顯微結(jié)構(gòu)是影響微晶玻璃耐酸堿性能的主要因素。為探究耐酸堿性測(cè)試對(duì)制得的微晶泡沫玻璃微觀結(jié)構(gòu)的變化情況，分別比較了微晶泡沫玻璃試樣在1%H2SO4和1%NaOH溶液中浸泡測(cè)試24 h后的顯微照片。為了對(duì)比，拍攝了原始微晶泡沫玻璃試樣的顯微照片，同時(shí)借助SEM測(cè)定了其微觀形貌，所有測(cè)定結(jié)果見(jiàn)圖3。

圖3 微晶泡沫玻璃的顯微結(jié)構(gòu)Fig. 3 Microstructures of foam glass-ceramics

圖3（a）和（b）分別描述了未經(jīng)處理的微晶泡沫玻璃試樣的微觀形貌及實(shí)物顯微結(jié)構(gòu)。見(jiàn)圖3（a）所示，微晶泡沫玻璃內(nèi)部分布著大量尺寸不一、獨(dú)立封閉的圓形氣孔，孔徑基本保持在2.0 mm。同時(shí)氣孔間隙充斥著由玻璃相構(gòu)成的、厚度不一的孔壁。這要?dú)w因于配合料的軟化溫度與發(fā)泡劑CaCO3的熱解溫度較為接近，玻璃相轉(zhuǎn)化過(guò)程中鐵尾礦大量摻入帶來(lái)的Ca2+、Mg2+會(huì)破壞硅氧網(wǎng)絡(luò)，降低玻璃相的粘度；而引入少量Fe3+和Ti4+則會(huì)分別形成[FeO4]四面體和四配位[TiO4]參與硅氧網(wǎng)絡(luò)體中，反而集聚硅氧網(wǎng)絡(luò)，提高了基礎(chǔ)玻璃體的高溫粘度[19]；兩者綜合作用下，CaCO3高溫分解產(chǎn)生的大量氣泡被軟化的玻璃相包裹、晶體固化后，便形成了圖3（b）所示的實(shí)物泡沫結(jié)構(gòu)。

圖3（c）和（d）分別展示了耐酸、耐堿測(cè)試后微晶泡沫玻璃試樣的實(shí)物顯微結(jié)構(gòu)。由圖可知，無(wú)論是在硫酸溶液還是氫氧化鈉溶液中浸泡24 h之后，微晶泡沫玻璃試樣的微觀結(jié)構(gòu)均未發(fā)生顯著變化，清晰的微孔結(jié)構(gòu)均得以很好的保留。分析認(rèn)為，試樣在耐酸性測(cè)試中，酸的侵蝕源于H+與Na+的置換。隨著表層Na+的侵蝕，生成的為Si(OH)4吸附水分子后在玻璃表面形成一層均勻的、具有抗水抗酸能力硅酸凝膠，阻止了酸液的進(jìn)一步侵蝕[20]。鐵尾礦的摻入同時(shí)引入了大量的Al2O3，在耐堿性測(cè)試中與OH-作用在玻璃表面生成一層具有抗堿能力的Al(OH)3的薄膜層[21]。因此，研制的微晶泡沫玻璃表現(xiàn)出優(yōu)良的抗酸堿腐蝕性。

2.4 耐酸堿測(cè)試

將微晶泡沫玻璃試樣分別在1% H2SO4和1%NaOH溶液中浸泡12 h、24 h、36 h、48 h、60 h，以蒸餾水清洗、干燥后，測(cè)定其在耐酸堿測(cè)試前后的質(zhì)量及力學(xué)性能，所得耐酸堿失重率及抗壓強(qiáng)度的變化曲線見(jiàn)圖4。

圖4 微晶泡沫玻璃試樣耐酸堿測(cè)試性能Fig. 4 Performance of foam glass-ceramics in acid and alkali resistance tests

由圖4（a）可知，試樣的抗酸、抗堿失重率均隨浸泡時(shí)間的延長(zhǎng)呈現(xiàn)遞增趨勢(shì)。經(jīng)過(guò)24 h的浸泡測(cè)試，試樣的抗酸、抗堿失重率僅為0.11%和0.17%。當(dāng)浸泡時(shí)間延長(zhǎng)至48 h后，兩者基本保持在0.20%和0.23%。在48 h內(nèi)受酸堿的侵蝕，試樣的質(zhì)量損失較為明顯，這是因?yàn)殍F尾礦大量摻入后，在硫酸腐蝕初期玻璃表面的Na+等堿金屬離子濃度較高，直接與H+發(fā)生置換造成了顯著的質(zhì)量損失；在堿液侵蝕前期玻璃相表層的Al3+濃度較高，與OH-發(fā)生反應(yīng)產(chǎn)生了明顯的失重現(xiàn)象。而在48 h后，隨著表層有限Na+和Al3+的逐漸侵蝕，內(nèi)部金屬離子向外遷移的路徑變長(zhǎng)、阻力增大，同時(shí)伴隨著硅酸凝膠和氫氧化鋁薄膜的形成，表層侵蝕的速率逐漸減小，最終使得耐酸堿失重率趨于平緩。

圖4（b）描述了耐酸、耐堿測(cè)試過(guò)程微晶泡沫玻璃抗壓強(qiáng)度的變化情況。由圖可知，在抗酸、抗堿測(cè)試中，試樣的抗壓強(qiáng)度均隨浸泡時(shí)間的延長(zhǎng)呈現(xiàn)遞減趨勢(shì)。耐酸、耐堿測(cè)試24 h后，試樣的抗壓強(qiáng)度分別為37.1 MPa和36.8 MPa；當(dāng)酸堿侵蝕時(shí)間超過(guò)48 h后，試樣的抗壓強(qiáng)度基本沒(méi)有變化，這與抗腐蝕測(cè)定過(guò)程質(zhì)量變化規(guī)律相符。研究發(fā)現(xiàn)，相比耐堿性微晶泡沫玻璃具有更強(qiáng)的耐酸性，經(jīng)過(guò)長(zhǎng)時(shí)間的酸堿腐蝕，其仍保有優(yōu)良的力學(xué)性能，這可能歸因于以下幾點(diǎn)：（1）大量鐵尾礦的摻入，使得形成泡沫玻璃中Fe2O3含量大幅增加，有利于玻璃相中透輝石相的大量析出，并顯著增強(qiáng)透輝石晶體結(jié)構(gòu)的有序度、致密度及完整度[22]，進(jìn)而增加微晶泡沫玻璃的耐堿性；(2)鐵尾礦、廢玻璃粉及晶核劑的復(fù)配，在引入Ti4+的同時(shí)引入大量Na+和少量的B(III)，使得Ti4+以[TiO4]、B(III)以[BO4]四面體進(jìn)入硅氧網(wǎng)絡(luò)，與[SiO4]四面體形成致密的三位網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)，顯著增強(qiáng)微晶泡沫玻璃的耐酸腐蝕性；(3) TiO2和CaF2復(fù)合晶核劑的使用，有助于二次燒結(jié)過(guò)程玻璃相中形成大量分布均勻的微晶，增強(qiáng)鈣鐵硅型微晶泡沫玻璃的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性，進(jìn)一步改善其耐酸堿腐蝕性。

3 結(jié)論

（1）以商洛低硅鐵尾礦和廢玻璃粉為基礎(chǔ)原料，以CaCO3為發(fā)泡劑，TiO2和CaF2作為復(fù)合晶核劑，制得了具有封閉式圓形氣孔結(jié)構(gòu)（孔徑＜2.0 mm），標(biāo)準(zhǔn)透輝石為主晶相、易變輝石和白硅鈣石為次晶相的鈣鐵硅型微晶泡沫玻璃。

（2）在抗腐蝕性測(cè)試中，試樣的抗酸堿失重率和抗壓強(qiáng)度隨著測(cè)試時(shí)間的延長(zhǎng)分別呈現(xiàn)遞增和遞減的趨勢(shì)。在抗腐蝕測(cè)試24 h后，試樣的耐酸、耐堿失重率僅為0.11%和0.17%，而抗壓強(qiáng)度仍保持在37.1 MPa和36.8 MPa。

（3）微晶泡沫玻璃在硫酸中表現(xiàn)出比氫氧化鈉溶液中更優(yōu)異的抗腐蝕性能。鈦和硼元素均以四配體形式進(jìn)入硅氧網(wǎng)絡(luò)，通過(guò)增強(qiáng)玻璃網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)的致密度，顯著改善了試樣的抗酸腐蝕性；鐵尾礦大量引入帶來(lái)的Fe2O3和Al2O3，不僅促進(jìn)了透輝石相微晶的析出，還可以在堿液侵蝕過(guò)程形成氫氧化鋁薄膜，增強(qiáng)了微晶泡沫玻璃試樣的抗堿腐蝕性。