HgCl 低激發(fā)態(tài)的垂直激發(fā)能與振動能級的理論研究*

劉嘉武，錢龍軍，莫昕怡，呂澤長，李 瑞，趙書濤*

（1.阜陽師范大學物理與電子工程學院，安徽 阜陽 236037；2.齊齊哈爾大學理學院，黑龍江 齊齊哈爾 161006）

重金屬的鹵化物具有顯著的生物毒性[1-2]，含此類化合物的工業(yè)廢液如果直接排放到環(huán)境中去，會給人們的健康造成極大的傷害。遺憾的是，由于實驗手段的制約，目前仍然缺乏完備的光譜數據對此類排放物進行精確檢測。HgCl 作為一種重要的Hg 的鹵化物，是化學反應和環(huán)境科學中的一個重要研究對象，引起了研究者的興趣。實驗方面，在HgCl 分子低激發(fā)態(tài)的研究上，Wright等人[3]借助于HgCl2分子與堿金屬原子（K，Rb 和Cs）的反應得到了HgCl 自由基的B2Σ+1/2（ν′=0）←X2Σ+（ν″=22）躍遷對應的可見光范圍內的化學發(fā)光。Bascal 等人[4]探測到HgCl 自由基位于267-367nm 波長范圍內的激發(fā)熒光光譜，并將其指認為B2Σ+1/2（ν′=75-21）←X2Σ+（ν″=0，1，2）躍遷，其中B2Σ+1/2對應的解離產物為帶等量異號電荷的離子對（Hg+（2S1/2）+Cl-（1S0）），同時給出了B2Σ+1/2-X2Σ+躍遷的Franck-Condon 因子；他們還觀測到了HgCl自由基的一個激發(fā)能較高的激發(fā)態(tài)C2Π1/2。Malinin 等人[5]觀測到了HgCl 分子的波長位于5570? 附近的發(fā)射光譜，但未對該發(fā)射光譜進行指認，該光譜結果需要后續(xù)實驗和理論工作的完善。理論方面，Cheung 等[6]計算了HgCl 分子的B2Σ+和X2Σ+態(tài)光譜常數值，同時給出了B2Σ+-X2Σ+躍遷的Franck-Condon 因子。Bhartiya[7]等人應用半經驗的方法得到了HgCl 自由基的基態(tài)X2Σ+的勢能曲線，獲得了該自由基基態(tài)的解離能。Liao 等[8]采用相對論密度泛函的方法對HgCl 進行了研究，給出此類分子的基態(tài)的振動頻率，平衡鍵長，力常數和偶極矩的理論值，指出相對論效應對這類含重元素分子有較大影響。Shepler 等[9]采用高精度的耦合簇理論方法（CCSD（T））對HgCl 分子的基態(tài)X2Σ+進行了細致研究，給出了它的平衡位置、振動常數和解離能。Kim 等[10]采用密度泛函理論（DFT），雙組分自旋-軌道密度泛函理論和包含相對論有效芯勢（RECP）的高精度從頭算理論（ab initio）分別計算了HgCl 分子的基態(tài)X2Σ+的平衡鍵長，振動頻率和熱化學能量，指出PBE0 泛函適合分子的幾何結構和振動頻率，對本次研究有著重要的參考意義。最近，Elmoussaoui 等[11]采用多參考組態(tài)相互作用方法對HgCl分子對應最低三個解離限的勢能曲線進行了計算，同時給出了這些電子態(tài)的偶極矩曲線，并給出了束縛態(tài)的光譜常數值。為了尋找合適分子進行電子永久偶極矩的精密測量，Prasannaa 等[12]對HgX（X=F，Cl，Br，I）分子進行了相對論從頭算，認為HgBr 和HgI 更適合電子永久偶極矩的精密測量。

本文將采用多參考組態(tài)相互作用方法（MRCI）對Hg-Cl 分子的基態(tài)和低激發(fā)態(tài)的性質進行研究，給出垂直激發(fā)能和振動能級信息，為后續(xù)實驗提供理論參考。

1 方法

本文利用從頭算程序包Molpro2010[13]，對HgCl 分子的低激發(fā)態(tài)進行了MRCI 計算，對Hg 原子采用贗勢處理，凍結了它的主殼層n=4 之內的電子，對Cl 原子進行全電子處理。做完全活性空間自洽場（CASSCF）計算時，活性空間取Hg 原子的6s6p 與Cl 原子的3p 軌道。考慮Davidson修正的MRCI 計算（MRCI+Q）時，Hg 原子的5d10電子和Cl原子的3s2電子的內殼層-價殼層電子關聯效應被考慮進來。基于計算的單點能給出HgCl 分子的垂直激發(fā)能，并利用LEVEL 程序[14]求解得出束縛態(tài)的振動能級。

2 結果

2.1 垂直激發(fā)能

基于MRCI+Q 方法，我們得出了對應HgCl 分子兩個離解限Hg（1Sg）+Cl（2Pu）和Hg（3Pu）+Cl（2Pu）的X2Σ+、12Π、22Σ+和22Π 這四個Λ-S 態(tài)的勢能曲線，基態(tài)X2Σ+態(tài)的平衡位置為Re=2.40?，表1 為此平衡位置低Λ-S 態(tài)的主要組態(tài)及垂直激發(fā)能。Hg 原子的6s，6p 與Cl 原子的3p 軌道雜化形成σ 分子軌道。其中X2Σ+的主要電子組態(tài)以及所占比重分別為8σ29σ14π4與81%。對于12Π、22Σ+以及22Π 三個低激發(fā)態(tài)，第一激發(fā)態(tài)12Π 對應于4π→9σ 的單電子躍遷，垂直激發(fā)能為18841cm-1，主要電子組態(tài)以及所占比重分別為8σ19σ24π3和96%；22Σ+態(tài)和22Π 態(tài)對應于8σ→9σ 和9σ→5π 的單電子躍遷，能量主要分部在24000cm-1～48000cm-1，垂直激發(fā)能分別為31037cm-1和38202cm-1，所占比重為73%與72%。

表1 較低Λ-S 態(tài)的主要電子組態(tài)與垂直激發(fā)能（Re=2.40?）

2.2 振動能級

首先在HgCl 分子核間距為R=1.8-10.0? 上取73 個點（在1.8?-4.0? 上每隔0.05? 取一點，4.0?-6.0? 上每隔0.1? 取一點，6.0-10.0? 上每隔0.5? 取一點）計算了HgCl 分子低Λ-S 態(tài)的勢能曲線。從勢能曲線中，可以發(fā)現低激發(fā)態(tài)中最低的束縛態(tài)為X2Σ+、22Σ+和22Π 態(tài)。

然后利用LEVEL8.0 程序求解HgCl 分子的這三個束縛態(tài)X2Σ+、22Σ+和22Π 態(tài)的振動能級。對于X2Σ+態(tài)，我們得到了它的55 個振動能級，而22Σ+和22Π 態(tài)，分別得到了182 和66 個振動能級。由于篇幅的限制，將這些束縛態(tài)的前20 個振動能級列入表2。兩個低束縛態(tài)22Σ+和22Π 態(tài)的零振動能級與基態(tài)X2Σ+態(tài)的零振動能級相差23692cm-1和37846cm-1，與實驗值23371cm-1和38428cm-1接近[15]，由此可以說明我們的計算結果具有較高的合理性。

表2 X2Σ+、22Σ+和22Π 態(tài)的振動能級/cm-1

3 結束語

本文使用Werner 等人開發(fā)的從頭算程序包MOLPRO2010 對雙原子分子HgCl 進行了理論計算，給出了該分子低激發(fā)態(tài)12Π、B（2）2Σ+和22Π 的垂直激發(fā)能分別為18841cm-1，31037cm-1和38202cm-1，隨后借助LEVEL8.0 程序，給出了該分子的束縛態(tài)X2Σ+、B（2）2Σ+和22Π的振動能級，束縛態(tài)22Σ+和22Π 態(tài)的零振動能級與基態(tài)X2Σ+的零振動能級相差23692cm-1和37846cm-1，與實驗值23371cm-1和38428cm-1接近，表明計算結果準確。本文關于HgCl 分子低激發(fā)態(tài)的計算結果，可為后續(xù)進一步的實驗研究提供參考。