MPCVD法制備金剛石膜的工藝*

李思佳, 馮曙光, 郭勝惠, 楊 黎, 高冀蕓,3

(1. 昆明理工大學, 復雜有色金屬資源清潔利用國家重點實驗室, 昆明 650093) (2. 昆明理工大學 冶金與能源工程學院, 昆明 650093) (3. 云南民族大學 化學與環境學院, 昆明 650500)

金剛石具有優異的光學、力學、熱學、電學性能，是一種典型的多功能材料，在航空航天、能源、智能傳感器、精密加工等眾多高新技術領域有著廣闊的應用前景[1-8]。在較低的生產成本下，化學氣相沉積法可制備出大尺寸高品質金剛石膜，滿足金剛石在高新技術領域的應用要求[9]。微波等離子體化學氣相沉積法憑借能量密度大、污染小等優勢，成為制備高品質金剛石膜的首選方法[10-11]。

雖然金剛石薄膜沉積技術已經得到大量研究，但在繁多的工藝參數下，金剛石膜高質量、高速率、低成本生長一直是工業界追求的目標，在優化條件下生長出的高品質金剛石薄膜不僅生產成本低，在電子、能源等領域的應用也會有質的跨越[12]。HUANG等[13]探究了不同腔體壓力、甲烷體積分數、微波功率下金剛石膜的最快生長速率。江彩義[14]研究了基體溫度、反應腔體壓強和甲烷體積分數對金剛石膜純度及生長速率的關聯規律，確定了金剛石膜的最優工藝參數。在確保質量的前提下，提高金剛石膜的生長速率仍是目前的一大挑戰。

因此，采用單因素試驗法分別研究襯底溫度、腔體壓強、甲烷體積分數對金剛石膜生長速率和生長質量的影響，以獲得最佳生長工藝。

1 試驗材料與表征方法

圖1所示為3 kW/2 450 MHz型微波等離子體化學氣相沉積系統，主要由微波發生裝置、微波傳輸系統、等離子體放電腔、真空系統、氣路系統、水冷系統、測溫系統等單元模塊組成。

圖1 3 kW/2 450 MHz型微波等離子體化學氣相沉積系統Fig. 1 3 kW/2 450 MHz microwave plasma chemical vapor deposition system

以單晶硅為襯底，高純氫氣與高純甲烷為反應氣體。用拉曼光譜強度表征金剛石膜的純度(Id/Ig，Id為金剛石特征峰強度，Ig為非金剛石相特征峰強度)，X射線衍射(XRD)表征金剛石膜的晶粒取向，場發射掃描電子顯微鏡(SEM)表征金剛石膜的斷面形貌及厚度，并由此計算金剛石膜的平均生長速率。

2 金剛石膜的襯底預處理和形核工藝

形核是金剛石膜異質外延生長的第1步，形核行為直接決定了金剛石膜的生長速率和生長質量[15]。襯底表面損傷(缺陷、劃痕)可為金剛石膜的生長提供形核中心，嵌入襯底表面的金剛石微粉又可作籽晶，對襯底表面進行預處理有利于縮短形核孕育期、提高形核密度，從而制備出表面致密的高純度金剛石膜[16-18]。

用金剛石噴霧拋光劑對襯底進行拋光(金剛石基本粒徑為1.5 μm)，拋光處理后的表面形貌如圖2所示。再用金剛石微粉(金剛石基本粒徑為0.2 μm)懸浮液進行超聲，使金剛石顆粒以一定速度撞擊襯底，這種預處理方式可顯著降低形核時的能量壘，進而增加形核密度[19-20]。

圖2 拋光處理后的硅襯底表面形貌Fig. 2 Surface morphology of silicon substrate after polishing

金剛石膜的形核不僅與襯底材料類型、表面預處理方式等因素密切相關，還在很大程度上受襯底溫度、腔體壓強、甲烷體積分數等工藝參數影響[21]。較低的襯底溫度有利于形核，但過低的溫度將導致形核速率緩慢，且均勻性不佳；提高甲烷體積分數可促進形核，但是體積分數過高又會導致金剛石膜的純度降低[22-24]。試驗采用的形核條件為：甲烷體積分數為2.5%，甲烷流量為12 mL/min 、氫氣流量為400 mL/min，襯底溫度為700 ℃，腔體壓強為12 kPa，形核時間為1 h。

3 金剛石膜的生長工藝

3.1 襯底溫度對金剛石膜質量的影響

在MPCVD法制備金剛石膜的過程中，襯底溫度是影響金剛石膜生長質量與生長速率的關鍵參數。在腔體壓強與甲烷體積分數不變的情況下，溫度過低時，激發態氫較少，金剛石膜生長速率慢且不利于金剛石相的生長；溫度過高時，金剛石膜生長迅速，但晶體質量較差，且比較容易石墨化。試驗探究襯底溫度為750 ℃、850 ℃和950 ℃時金剛石膜的生長速率。具體的試驗參數如下：甲烷體積分數φ為2.5%，腔體壓強p為14 kPa，甲烷流量L1為10 mL/min，氫氣流量L2為400 mL/min，沉積時間t為5 h。

圖3為不同襯底溫度下制備的金剛石膜樣品拉曼光譜圖，其中1、2、3是同一襯底3個隨機位置。由圖3可知：每個金剛石膜樣品均出現尖銳的D峰(1 332 cm-1)，且無明顯的G峰(1 580 cm-1)；850 ℃時制備的金剛石膜中金剛石純度較高，無大量石墨及非金剛石相存在。同一襯底的3個不同位置的拉曼光譜基本相重合，表明制備出來的金剛石膜的均勻性較好。

(a)750 ℃(b)850 ℃(c)950 ℃圖3 不同襯底溫度下制備的金剛石膜樣品的拉曼光譜圖 Fig. 3 Raman spectra of diamond film samples prepared at different substrate temperatures

當襯底溫度為750 ℃時，金剛石膜樣品的拉曼光譜在1 480 cm-1附近存在一定的非晶碳的峰包。由于金剛石膜是通過邊界層進行傳質和傳熱而沉積下來的，溫度較低時邊界層較厚，通過邊界層參與沉積的活性基團較少[25-26]，刻蝕非晶碳能力不足從而出現非金剛石相成分。當襯底溫度為850 ℃時，1 480 cm-1附近非金剛石相的峰包明顯減少，此時激發的原子氫增多，非晶碳的生長速率與刻蝕速率相近，消除了非金剛石相，改善了金剛石膜的質量。當襯底溫度達到950 ℃時，在1 490 cm-1附近的非金剛石相的峰包明顯增強，金剛石膜開始出現石墨化?？赡艿脑蚴?50 ℃已接近氫的脫附溫度，金剛石膜表面的碳原子未達到氫飽和，碳原子懸鍵與鄰近碳原子懸鍵相結合，趨向形成sp2鍵，產生非晶碳從而降低了金剛石膜的質量。

圖4為不同襯底溫度下制備出的金剛石膜橫截面SEM圖。從圖4中可以看出：金剛石顆粒為柱狀生長，生長面平整，無空隙出現；隨著襯底溫度上升，生長面的柱狀晶越來越大，但是金剛石膜生長面的柱狀晶結構趨勢減弱，在950 ℃時已不能明顯區分金剛石單個柱狀晶。不同襯底溫度下金剛石膜的生長條件及平均生長速率如表1所示。

(a)750 ℃(b)850 ℃(c)950 ℃圖4 不同襯底溫度下金剛石膜橫截面SEM圖 Fig. 4 SEM image of cross section of diamond film at different substrate temperatures

表 1 不同襯底溫度下金剛石膜的生長條件及平均生長速率

綜上所述，襯底溫度為850 ℃時制備出的金剛石薄膜的平均生長速率較快、質量較高。

3.2 腔體壓強對金剛石膜質量的影響

腔體壓強對金剛石膜的生長速率與生長質量也有著極大的影響。在襯底溫度與甲烷體積分數不變的情況下，壓強過低時，離子球分散、生長速度緩慢、氫原子的刻蝕能力不足，導致金剛石膜質量較差；壓強過高時，生長速度較快，此時的等離子球比較集中，激發態氫原子體積分數較高，導致金剛石缺陷增多、質量變差。因此，試驗探究腔體壓強為13、14和15 kPa時金剛石膜時的純度及生長速率。具體的試驗參數如下：甲烷體積分數φ為2.5%，襯底溫度θ為850 ℃，甲烷流量L1為10 mL/min，氫氣流量L2為400 mL/min，沉積時間t為5 h。

圖5為不同腔體壓強下制備的金剛石膜樣品的拉曼光譜圖，圖中的4、5、6是同一襯底的3個隨機位置。由圖5可知：14 kPa時制備的金剛石膜純度較高、均勻性較好。當腔體壓強為13 kPa時，1 490 cm-1附近出現非金剛石相峰包，這是由于激發的氫原子體積分數較低，對金剛石膜中的非晶相刻蝕能力不足，使得樣品中存在非晶碳。當腔體壓強為14 kPa時，非晶相逐漸減少。當腔體壓強為15 kPa時，1 480 cm-1附近的非金剛石相峰包重新出現。

(a)13 kPa(b)14 kPa(c)15 kPa圖5 不同腔體壓強下制備的金剛石膜樣品的拉曼光譜圖 Fig. 5 Raman spectra of diamond film samples prepared under different cavity pressures

圖6為不同腔體壓強下金剛石膜的橫截面SEM圖。從圖6中看出：13 kPa時生長的金剛石膜柱狀晶數量多且混亂， 14、15 kPa時柱形較好。

(a)13 kPa(b)14 kPa(c)15 kPa圖6 不同腔體壓強下金剛石膜橫截面SEM圖 Fig. 6 SEM image of cross section of diamond film under different cavity pressures

隨著壓強的升高，柱狀晶逐漸變得粗大，晶粒之間分界十分明顯，金剛石膜的厚度逐漸增加。這是因為在一定的壓強范圍內，隨著壓強的升高，活性物質(H原子和甲基自由基等)增多，反應腔體的反應分子數增多，撞擊襯底并參與反應的活性物質數量也隨之增加[27-29]。不同腔體壓強下金剛石膜的生長條件及平均生長速率如表2所示。

表 2 不同腔體壓強下金剛石膜的生長條件及平均生長速率

綜上所述，腔體壓強為14 kPa時可得到生長速率較快、質量較高的金剛石膜。

3.3 甲烷體積分數對金剛石膜質量的影響

甲烷體積分數是影響金剛石膜質量及生長速率的關鍵因素[30]。在襯底溫度與腔體壓強不變的情況下，甲烷體積分數過低，含碳活性基團體積分數較低，生長速度緩慢，金剛石質量較高；甲烷體積分數過高，含碳活性基團體積分數高，生長速度較快，但金剛石質量較差。由此可見，甲烷體積分數過高或過低都不利于形成高質量金剛石膜[31]。因此，試驗探究甲烷體積分數為1.5%、2.5%和3.5%時金剛石膜的質量及生長速率。具體的試驗參數如下：襯底溫度θ為850 ℃，腔體壓強p為14 kPa，甲烷流量L1為10 mL/min，氫氣流量L2為400 mL/min，沉積時間t為5 h。

圖7為不同甲烷體積分數下金剛石膜樣品的拉曼光譜，其中7、8、9是同一襯底3個隨機位置。由圖7可知，制備的金剛石膜純度較高。隨著甲烷體積分數的升高，金剛石純度逐漸降低。造成該現象的主要原因是甲烷體積分數增加，反應腔體內的含碳活性基團數量增加，而氫原子的數量基本不變，氫原子對非金剛石相的刻蝕作用明顯減弱，最終導致金剛石膜中有一定的非金剛石相，純度逐漸降低。

(a)1.5%(b)2.5%(c)3.5%圖7 不同甲烷體積分數下金剛石膜樣品的拉曼光譜 Fig. 7 Raman spectra of diamond film samples with different volume concentrations of methane

圖8為不同甲烷體積分數下金剛石膜的橫截面SEM圖。

(a)1.5%(b)2.5%(c)3.5%圖8 不同甲烷體積分數下金剛石膜的橫截面SEM圖 Fig. 8 SEM images of cross section of diamond films under different volume concentrations of methane

從圖8可知：隨著甲烷體積分數的升高，柱狀構造趨勢減弱，金剛石的晶粒頂部有非晶碳形成。這可能是由于氫原子對非金剛石相的刻蝕作用減弱，導致金剛石膜中存在一定的非金剛石相。不同甲烷體積分數下，金剛石膜的生長條件及平均生長率如表3所示。

表 3 不同甲烷體積分數下金剛石膜的生長條件及平均生長速率

綜上所述,甲烷體積分數為2.5%時，可得到生長速率較快、質量較高的金剛石膜。

3.4 最佳工藝條件

表4為不同工藝參數條件下金剛石膜的平均生長速率。其中，沉積時間t為5 h。通過對比各組試驗結果可以看出：最佳工藝參數是襯底溫度為850 ℃、甲烷體積分數為2.5%、腔體壓強為14 kPa。既保證金剛石膜質量，又提高了金剛石膜的平均生長速率，從而達到了制備高質量、高速率、低成本金剛石膜的目的。

表 4 不同工藝參數下的金剛石膜平均生長速率

圖9為最佳工藝下制備的金剛石膜SEM圖。從圖9中可以看出：在最優工藝條件下，制備出的金剛石膜是多晶體，由許多不同取向的晶粒組成，晶粒大小比較均勻，排列致密并呈現八面體形貌，是典型的(111)擇優取向，并伴有少量(220)取向的晶體，缺陷較少，金剛石晶體結構較好，金剛石膜質量較高。

圖9 最佳工藝制備的金剛石膜SEM圖Fig. 9 SEM diagram of diamond film prepared by the best technology

圖10為最佳工藝下制備的金剛石膜XRD圖，通過圖10可以看出：在43.94°與75.22°處分別出現了金剛石膜的(111)與(220)的衍射峰，整體上以(111)面的衍射峰為主。

圖10 最佳工藝制備的金剛石膜XRD圖Fig. 10 XRD diagram of diamond film prepared by the best technology

圖11為最佳工藝下制備的金剛石膜XPS圖。通過XPS peak軟件對C1s進行分峰擬合分析，其分析結果可計算出制備的CVD金剛石膜的純度為87.92%。

圖11 最佳工藝制備的金剛石膜XPS圖Fig. 11 XPS diagram of diamond film prepared by the best technology

4 結論

試驗利用3 kW/2 450 MHz型MPCVD系統，以甲烷-氫氣體系為工作氣體，成功制備出了微米級金剛石膜，得到以下結論：

(1)通過單因素試驗法，探究出襯底溫度為850 ℃、腔體壓強為14 kPa時分別為微米金剛石膜質量的最佳臨界值，此時厚度為8.530 μm，晶粒以(111)面為主，金剛石相含量高；甲烷體積分數的過高會使氫原子相對含量減少，不利于高品質金剛石膜的生長。

(2)金剛石膜的生長速率與襯底溫度、腔體壓強、甲烷體積分數均呈正相關。

(3)綜合考慮金剛石膜的質量及其生長速率，最佳工藝參數是：襯底溫度為850 ℃、甲烷體積分數為2.5%、腔體壓強為14 kPa，此時金剛石膜生長速率為1.706 μm/h，金剛石相含量為87.92%。