常溫綠色過氧化氫動力技術現狀及發展趨勢

單繼宏, 王曉東, 張 濤

常溫綠色過氧化氫動力技術現狀及發展趨勢

單繼宏, 王曉東, 張 濤

(中國科學院催化材料重點實驗室 大連化學物理研究所, 遼寧大連, 116023)

過氧化氫是常溫綠色推進劑的典型代表。文中針對裝備動力無毒化、多任務和高效能等使命需求, 概述了過氧化氫本征及其動力技術的特點, 分析了當前美國、歐洲等過氧化氫動力技術的技術狀態和發展趨勢, 總結了我國自“十五”以來過氧化氫動力技術的發展歷程。結合先進空天組合動力、新型固-液混合動力以及重復使用液-液火箭動力等新興技術發展方向, 介紹了過氧化氫在先進動力研究方面取得的突破, 闡述了催化分解和凝膠賦形等過氧化氫動力關鍵技術獲得的進展和存在的問題。

過氧化氫; 組合動力; 固液混合動力

0 引言

1 國外發展趨勢

過氧化氫動力技術在國外擁有長期的應用歷史、成熟的工程經驗和方興未艾的發展態勢。作為現代火箭動力技術最早選用的推進劑之一, 以V-2導彈為標志, 過氧化氫在海、陸、空、天等裝備動力領域均開創了歷史, 參見表1[3-4]。在此歷程中, 英國、美國、俄羅斯以及瑞典等國在技術突破和應用拓展方面發揮了決定性作用, 推動過氧化氫動力技術進入了一個全面發展的高潮, 成就了諸如TP-2000魚雷、Scout火箭和Soyuz載人飛船等代表人類技術發展里程牌的經典作品。其中, 瑞典自1957年即在TP系列重型魚雷上使用高濃度過氧化氫(85wt%)。截至目前, 在60多年的應用歷史中, 總計消耗過氧化氫約4000 t, 演訓約2萬條次, 沒有發生任何事故[5]; 美國Scout火箭(1961～1994年)使用過氧化氫作為反作用力控制系統(reaction control system, RCS)推進劑, 在整個服役周期的113次發射中, 過氧化氫動力系統零事故[6]; 而前蘇聯/俄羅斯R-7火箭家族和Soyuz載人飛船是國際公認可靠性最高的金牌產品, 分別在火箭渦輪泵氣源和飛船再入大氣層輔助動力上使用過氧化氫, 1957～1999年, 過氧化氫消耗約2.5×107lb(約11340 t), 百萬磅事故率為0.039, 即在40多年的應用中僅發生過1次事故[6]。盡管英國最終放棄了航天自主發射手段, 但在1950～ 1970年間, 其針對彈道導彈訓練、運載火箭發射等發展需求, 圍繞Black Arrow、Black Knight以及Blue Streak等任務, 集中開展了過氧化氫火箭動力技術研究, 并在發動機循環、過氧化氫標準和使用管理規范方面, 完全突破了德國建立的技術體系, 奠定了現代過氧化氫動力技術高可靠批量應用的工程基礎, 并于1971年使用過氧化氫主推動力的Black Arrow火箭成功完成衛星發射。

表1 過氧化氫動力技術典型應用

全性更優的先進過氧化氫組合動力方案[8-9]; 同時, 針對立方星座微推力需求, 正在開展衛星過氧化氫蒸汽推進概念技術研究[10]。歐洲過氧化氫動力的應用歷史已近一個世紀, 近年來, 在航天運載無毒化、探月飛行器深度變推等先進動力領域, 制定了明確的發展路線圖[6]。其中, 作為HERACLES(human-enhanced robotic architecture and capability for lunar exploration and science)探月工程動力技術研發的核心成員, 挪威Nammo公司的過氧化氫固液動力火箭Nucleus于2018年首飛成功[11], 開啟了固液火箭商業發射的序幕, 也為歐洲探月工程奠定了動力基礎[12-13]。

2 國內研究現狀

與國外相比, 國內過氧化氫動力技術無論是應用歷史、技術基礎, 還是工程經驗均存在差距。我國最早使用過氧化氫是在1964年完成飛行試驗、1966年裝備應用、后續采用了更高比能量的肼類推進劑。“九五”～“十五”期間, 大連化學物理研究所率先開展了過氧化氫催化分解技術, 完成了工程化驗證, 流量高達7 kg/s, 單次試驗消耗噸級以上, 與其他單位合作初步建立了過氧化氫推進劑技術與產業鏈條, 為航天動力無毒化技術發展積累了工程經驗。“十一五”期間, 針對天地往返運輸系統和高速飛行器先進動力需求, 我國啟動了常溫綠色航天過氧化氫動力技術研究, 西安航天動力研究所、北京航天動力研究所、上海航天動力機械研究所以及國防科技大學等研究機構, 分別從單組元及雙組元等不同工作模式, 對發動機設計、催化劑研究、結構理論計算和性能仿真等方面開展了全方位研究[14-17], 取得了動力系統構型、發動機設計、渦輪泵組件以及高效催化分解等關鍵技術突破, 完成了50 kN、35 kN、12 kN等系列發動機全尺寸系統聯試[18-19], 驗證了方案的可行性, 如圖1所示。而作為過氧化氫先進動力關鍵技術之一的催化分解技術, 國內先后開展了顆粒、蜂窩陶瓷、層板以及網基等形態的催化劑研究[20-24], 并開展了不同級別的技術驗證。

圖1 過氧化氫分解催化劑及熱試車照片

近幾年, 先進空天組合動力、新型固液混合動力、可重復使用液-液火箭動力等領域, 再次鎖定常溫無毒過氧化氫推進劑, 并在先進液膜冷卻、新型泵供輸運和異型增材制造等一系列新技術上取得突破[25-27]。在工業集團、高校、研究所以及商業航天公司等協力推動下, 國內過氧化氫動力技術迎來前所未有的發展空間。

圖2 過氧化氫原位釋氧工作原理

近年來, 圍繞工程化應用目標, 大連化學物理研究所集中開展了過氧化氫先進動力關鍵技術研究, 并在高效催化分解技術和過氧化氫賦形技術等方面取得了階段性突破。

圖3 高床載及耐高溫催化劑熱試數據

圖4為倒置狀態下的小分子凝膠過氧化氫及熱試考核數據。

3 存在的問題

經過近4個“五年”計劃的支持發展, 我國過氧化氫動力技術已經具備一定基礎, 正處在技術攻關向應用推進的關鍵階段, 但是安全問題始終困擾著國內工程化的進程, 成為了過氧化氫的“阿喀琉斯之踵”, 也是當前過氧化氫動力技術發展面臨的最大挑戰。為了客觀、全面地認識這個問題, 首先從本征性質層面, 利用國際公開報道的數據, 從貯存穩定性和對各類強沖擊作用安定性的角度,綜合分析評判過氧化氫自身的安全性。

國外文獻報道[29], 過氧化氫的使用穩定性主要受濃度和純度影響, 呈現越純越穩定和濃度越高越穩定的規律。圖4(a)對比了1947年和1965年的使用數據, 可以看出, 隨著雜質含量的降低過氧化氫的穩定性有逐漸提高的趨勢, 并以此關系推斷, 到2003年, 過氧化氫純度相較1947年將提高6個數量級, 穩定性可提高3個數量級。圖4(b)為不同濃度過氧化氫的穩定性擬合曲線, 穩定性與過氧化氫濃度呈現較好的線性關系, 濃度達到98%的樣品其分解趨勢已明顯降低。此外, 為了評價過氧化氫在高溫作用下的穩定性, 美國建立了2個測試方法: 穩定性(Stability)和活性氧損失(active oxygen loss, AOL), 現代工藝制備的高純過氧化氫在一級相容材料的測試容器內, 在100℃加熱24 h和66℃加熱7天, 90%過氧化氫的Stability和AOL值分別可達99.56%～99.97%和0.014%～0.202%[29], 而美國FMC公司則在得克薩斯州進行了戶外環境存放試驗和控溫試驗, 90%～ 91%的過氧化氫在環境溫度條件下存放17年, 濃度變為84%, 年平均下降不到0.4%, 而在5℃存放17年, 其濃度維持在90.5%, 幾乎沒有變化。另外, 美國海軍空戰中心(China Lake)在莫哈韋沙漠, 將98%過氧化氫裝在2.5L硝酸用瓶中存放6個月, 濃度升至99.5wt%, 說明在密閉容器內過氧化氫蒸發量大于分解量[30]。上述實測數據進一步印證了過氧化氫具有較為優異的本征穩定性。

圖4 倒置狀態下小分子凝膠過氧化氫照片及熱試考核數據

圖5 純度、濃度對過氧化氫穩定性的影響規律曲線

表2為90%濃度的過氧化氫在各類沖擊作用下的穩定性數據[1]。可知, 90%過氧化氫在各類沖擊作用下, 具有優異的穩定性能, 且不具有爆轟性。

表2 90%～100%過氧化氫沖擊敏感試驗數據

另外, 從使用操作層面結合實際工況條件, 檢驗過氧化氫是否滿足實用化要求, 也是客觀評價其安全性的重要組成部分。目前, 涉及具體應用場景的過氧化氫安全性報道較少,可供借鑒的數據還不充分。在使用操作過程中, 除了工況因素外, 技術方案對使用安全也有決定性影響。以火箭發動機設計為例, 在V-2導彈時期, 采用的是液-液方案, 即過氧化氫與高錳酸鹽水溶液或與液體自燃燃料在反應室內直接接觸, 實現分解或燃燒反應, 這一技術方案的優勢是設計簡單, 但伴生的缺陷是無法保證過氧化氫與催化劑溶液或液體燃料按理想狀態均勻混合, 并以可控的形式完成反應, 實際情況是在物料摻混效率與反應觸發延遲疊加作用下, 造成局部反應不充分而中間產物富集, 進而因失控性反應引發炸機事故。而進入過氧化氫火箭主推動力發展時代, 英國建立了催化補燃發動機方案, 即設計了催化分解室, 首先利用催化劑將過氧化氫分解成水蒸氣和氧氣再進入燃燒室, 預先將過氧化氫分子鍵合的高反應活性化學能前置釋放, 根本突破過氧化氫雙組元燃燒易引發失控反應的難題。但是, 由技術方案引發的安全性問題通常還是被籠統的歸咎為過氧化氫安全性不足上。就使用安全性而言, 必須強調高濃度過氧化氫是一類推進劑, 具有含能屬性, 同時作為氧化劑, 其強助燃性同樣具有不可忽視的潛在危險, 標準化、規范化和專業化管理操作對過氧化氫安全使用至關重要。

盡管國內已有近20年的過氧化氫動力技術研究與試驗基礎, 但在裝備領域工程化的應用經驗相對國外明顯不足, 對過氧化氫安全性這一核心問題,及其本征屬性和使用特性認識不全面。為了加快推進過氧化氫先進動力技術在海、陸、空、天各應用領域的工程化進程, 特別需要全產業鏈條聯合, 圍繞不同應用場景的具體工況條件, 系統性、針對性地開展過氧化氫使用安全性測試評估, 自主建立全面、科學和有特色的第一手數據, 為理性、客觀認識過氧化氫安全性問題提供理論依據。

4 結束語

綜上所述, 常溫綠色過氧化氫先進動力技術契合未來高技術裝備發展的使命需求, 在國際國內均處于全面發展的態勢。國外在對過氧化氫安全性深刻認識和標準化、規范化不斷完善的基礎上, 作為操作友好的典型推進劑, 已被航天、航海等動力領域廣泛應用。國內受使用安全性困擾, 一定程度遲滯了過氧化氫動力技術工程化進程, 但在國家重大任務的持續牽引下, 經過工業部門、科研機構等全產業鏈多年的協同攻關研究, 已取得一系列關鍵技術突破, 綜合實力達到較高水平, 針對批量裝機應用目標, 同步啟動了滿足裝備安全使用要求的、完備的、可操作的規范體系研究與構建。這一切將為過氧化氫動力技術發展提供了依據。

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Current State and Development Trend of Non-Cryogenic Green Hydrogen Peroxide Power Technology

SHAN Ji-hong, WANG Xiao-dong, ZHANG Tao

(Dalian Institute of Chemical Physics, State Key Laboratory of Catalysis, Chinese Academy of Sciences, Dalian 116023, China)

Hydrogen peroxide is a typical non-cryogenic green propellant. This paper outlines the intrinsic characteristics of hydrogen peroxide and the characteristics of its power technology for the mission requirements of equipment power nontoxicity, multi-tasking, and high efficiency, analyzes the current technical status and development trend of hydrogen peroxide power technology in Europe and America, and summarizes the development of hydrogen peroxide power technology in China since the “10th Five-Year Plan”. Combined with the advanced aerospace combined power, new solid-liquid hybrid power, reusable liquid-liquid rocket power, and other emerging technology development directions, this paper presents a breakthrough in the research of advanced power of hydrogen peroxide, and expounds the progress and existing problems of key hydrogen peroxide power technologies such as catalytic decomposition and gelation.

hydrogen peroxide; combined power; solid-liquid hybrid power

TJ630.32

R

2096-3920(2021)06-0667-07

10.11993/j.issn.2096-3920.2021.06.004

單繼宏, 王曉東, 張濤. 常溫綠色過氧化氫動力技術現狀及發展趨勢[J]. 水下無人系統學報, 2021, 29(6): 667-673.

2021-10-21;

2021-11-05.

單繼宏(1973-), 男, 碩士, 正高級工程師, 主要研究方向為綠色推進技術.

(責任編輯: 楊力軍)