基于熱重法的大顆粒煤熱解反應(yīng)動(dòng)力學(xué)

彭?yè)P(yáng)凡，陳姍姍，孫粉錦，胡中發(fā)，周月桂

(1.上海交通大學(xué) 中英國(guó)際低碳學(xué)院，上海 201306；2.上海交通大學(xué) 機(jī)械與動(dòng)力工程學(xué)院 熱能工程研究所，上海 200240；

0 引 言

煤炭地下氣化(Underground Coal Gasification，UCG)是將地下難以開采的深層煤炭資源進(jìn)行原位氣化的一種新技術(shù)，煤炭地下氣化過程涉及3個(gè)區(qū)域：氧化區(qū)、還原區(qū)、干燥熱解區(qū)[1]。注入井通入的氣化劑與地下煤層發(fā)生反應(yīng)，煤層被消耗形成空腔，隨著空腔不斷生長(zhǎng)，煤層發(fā)生熱變形進(jìn)而剝落產(chǎn)生許多塊煤和大顆粒煤[2]。大量大顆粒煤在UCG的中低溫區(qū)發(fā)生熱解反應(yīng)釋放揮發(fā)分[3]，此過程是UCG的重要組成部分。

目前一些學(xué)者采用熱重分析法研究了煤熱解反應(yīng)動(dòng)力學(xué)參數(shù)及其影響因素。K?K等[4]研究了在20～600 ℃下，不同粒徑的煤樣在同一升溫速率下的熱解反應(yīng)動(dòng)力學(xué)，發(fā)現(xiàn)不同粒徑煤的熱解活化能不同。蔡連國(guó)等[5]利用熱重分析儀研究煤質(zhì)對(duì)45～74 μm煤粉顆粒熱解動(dòng)力學(xué)參數(shù)的影響，發(fā)現(xiàn)不同溫度段的煤熱解活化能與煤質(zhì)相關(guān)，煤熱解反應(yīng)級(jí)數(shù)在1.0～1.7，升溫速率對(duì)煤粉熱解的活化能影響較大。李文軍等[6]研究了不同種類煤的粒徑對(duì)其熱解特性的影響，發(fā)現(xiàn)煤粒徑對(duì)熱解失重率影響較大，熱解活性隨煤化程度的升高而降低。張肖陽(yáng)等[7]發(fā)現(xiàn)提高煤熱解過程中的升溫速率有利于煤中孔隙的形成，從而促進(jìn)揮發(fā)分的釋放，提高熱解反應(yīng)活性。王琳俊等[8]研究了14～44 μm粒徑煤粉的熱解特性，發(fā)現(xiàn)隨著煤粒徑的增加，熱解最大質(zhì)量變化速率增加。鑒于前人煤熱解特性研究主要是粒徑100 μm以下的煤粉顆粒，對(duì)1 mm量級(jí)的大顆粒煤熱解特性的影響因素和反應(yīng)動(dòng)力學(xué)研究較少，同時(shí)在煤熱解過程中，升溫速率和粒徑對(duì)傳熱傳質(zhì)的影響較為顯著[9]。為探究大顆粒煤的熱解動(dòng)力學(xué)特性，利用熱重分析儀研究了升溫速率和顆粒粒徑對(duì)較大顆粒煤熱解特性的影響，確定較大顆粒煤熱解的特征參數(shù)，并在熱重試驗(yàn)基礎(chǔ)上通過動(dòng)力學(xué)分析求解熱解反應(yīng)的活化能和指前因子等參數(shù)，判斷較大顆粒煤的熱解特征和規(guī)律，以期為UCG過程中的更大顆粒煤熱解特性研究提供借鑒。

1 大顆粒煤熱解試驗(yàn)

1.1 試驗(yàn)樣品

試驗(yàn)用煤為我國(guó)內(nèi)蒙古煙煤，其工業(yè)分析和元素分析見表1。實(shí)際UCG空腔演化過程中形成的大顆粒煤尺寸較大，但由于受熱天平對(duì)樣品尺寸的限制，試驗(yàn)采用的煤樣粒徑在1 mm以下。使用小型粉碎機(jī)將煤塊進(jìn)行粉碎，并利用振篩機(jī)進(jìn)行篩分，獲得4種粒徑的煤樣(<0.1、0.1～0.2、0.4～0.5和0.7～0.8 mm)，置于空氣中干燥后用自封袋密封備用。

表1 煤樣的工業(yè)分析和元素分析

1.2 試驗(yàn)裝置

熱重試驗(yàn)在德國(guó)Netzsch STA 449 F3型同步熱分析儀上完成。試驗(yàn)采用非等溫的線性升溫方式，升溫速率分別為5、10、20 ℃/min，熱解終溫1 200 ℃。樣品質(zhì)量(10±0.1)mg，N2體積流量100 mL/min。每組工況進(jìn)行3次重復(fù)性試驗(yàn)，利用平均值計(jì)算后續(xù)的反應(yīng)動(dòng)力學(xué)。

1.3 熱解特征溫度和動(dòng)力學(xué)分析方法

由TG-DTG曲線可知大顆粒煤熱解過程的起始溫度Ti，選取失重率α=0.99的溫度點(diǎn)作為熱解結(jié)束溫度點(diǎn)Tend，最大失重速率對(duì)應(yīng)的溫度點(diǎn)為Tmax。熱解特征指數(shù)D為衡量大顆粒煤揮發(fā)分釋放特性的量化指標(biāo)[10]，D越大說明揮發(fā)分釋放特性越好，熱解特征指數(shù)D的表達(dá)式為

(1)

式中，m為煤樣質(zhì)量，kg；t為熱解時(shí)間，min；(dm/dt)max為熱解過程中最大質(zhì)量變化速率，%/min；(dm/dt)ave為平均質(zhì)量變化速率，%/min；m∞為熱解結(jié)束時(shí)質(zhì)量損失百分比，%；ΔT1/2為半峰寬溫度，即DTG曲線中峰值一半處的溫度帶寬度，℃。

根據(jù)Arrhenius公式，熱解過程的反應(yīng)速率[11]表示為

(2)

式中，t′為反應(yīng)時(shí)間，min；A為指前因子，min-1；E為表觀活化能，kJ/mol；R為通用氣體常數(shù)，8.314 J/(mol·K)；T為溫度，K；G(α)為反應(yīng)機(jī)理函數(shù)。

通過Coats-Redfern積分法計(jì)算表觀活化能和指前因子，將式(2)轉(zhuǎn)化為式(3)：

(3)

式中，β為升溫速率，K/min。

G(α)的積分函數(shù)分為2種形式，為

(4)

式中，n為反應(yīng)級(jí)數(shù)。

選取0.5、1.0和1.5三個(gè)反應(yīng)級(jí)數(shù)分別作ln(G(α)/T2)與1/T的曲線，并對(duì)曲線進(jìn)行線性擬合。通過擬合直線的斜率和截距可知煤熱解反應(yīng)的表觀活化能E和指前因子A。根據(jù)擬合直線的相關(guān)系數(shù)，確定最合適的反應(yīng)級(jí)數(shù)n。此外，在不同溫度區(qū)間可能存在不同的線性擬合關(guān)聯(lián)式，CUMMING[12]提出了在不同溫度段根據(jù)相應(yīng)的失重量對(duì)活化能進(jìn)行加權(quán)平均，從而獲得整個(gè)反應(yīng)過程的平均活化能的方法，具體為

Em=F1E1+F2E2+…+FlEl,

(5)

式中，Em為平均活化能，kJ/mol；Fl為各溫度段相對(duì)失重量，%；El為各溫度段的活化能，kJ/mol。

2 結(jié)果與討論

2.1 升溫速率對(duì)熱解過程的影響

首先在5、10和20 ℃/min升溫速率下研究了0.7～0.8 mm大顆粒煤熱解特性，TG-DTG曲線如圖1所示。煤熱解過程一般可分為3個(gè)階段[13]：① 在低于200 ℃時(shí)，水分和吸附氣體從煤樣中析出，此過程中DTG曲線出現(xiàn)一個(gè)小峰值。② 在200～600 ℃時(shí)，煤樣受熱發(fā)生解聚和分解反應(yīng)，產(chǎn)生煤氣和焦油等物質(zhì)。煤氣成分包括氣態(tài)烴和CO2、CO，有較高的熱值，焦油主要是成分復(fù)雜的芳香和稠環(huán)芳香化合物。在450 ℃左右焦油的析出量最大，DTG曲線出現(xiàn)峰值。在600 ℃時(shí)煤樣形成半焦。③ 在高于600 ℃時(shí)，半焦逐漸形成焦炭，以縮聚反應(yīng)為主，析出的焦油量極少，揮發(fā)分的主要成分是H2和少量CH4，此階段質(zhì)量變化速率逐漸減小，DTG曲線趨于平緩。進(jìn)一步研究發(fā)現(xiàn)，隨著升溫速率的增加，Ti和Tmax均向高溫區(qū)移動(dòng)，分別由5 ℃/min時(shí)的401、442 ℃升高至20 ℃/min時(shí)的425、469 ℃。這是因?yàn)槊簾峤馐且粋€(gè)吸熱的化學(xué)過程，大顆粒煤之間和顆粒內(nèi)的導(dǎo)熱性較差[14]，煤顆粒存在由外到內(nèi)的溫度梯度，需經(jīng)歷一定時(shí)間的吸熱才能發(fā)生熱解。升溫速率越大，在相同的環(huán)境溫度時(shí)，煤樣吸熱時(shí)間變短，所以大顆粒煤內(nèi)部尚未被加熱到熱解反應(yīng)所需溫度，熱解出現(xiàn)“熱延遲”現(xiàn)象[15-16]，因而Ti和Tmax增加。由圖1(b)可知，大顆粒煤樣的最大質(zhì)量變化速率隨升溫速率的增加從0.73%/min顯著上升至3.33%/min。這是因?yàn)樵诟呱郎厮俾氏拢瑹峤獍l(fā)生在較高的溫度區(qū)間，單位時(shí)間內(nèi)煤樣從外界吸收的熱量增加，提高了熱解反應(yīng)活性[7]。

圖1 不同升溫速率下的TG/DTG曲線

為了便于比較不同升溫速率下大顆粒煤揮發(fā)分的釋放特性，計(jì)算相應(yīng)的熱解特征指數(shù)D，如圖2所示。由圖2可知，當(dāng)升溫速率從5 ℃/min升高到20 ℃/min 時(shí)，D由0.13×10-6%3/(min2·℃3)顯著增加至4.92×10-6%3/(min2·℃3)，說明升溫速率越大，煤樣揮發(fā)分釋放特性越好。

圖2 不同升溫速率下的煤熱解特征指數(shù)

2.2 粒徑對(duì)熱解過程的影響

研究在10 ℃/min的升溫速率下，不同粒徑(<0.1、0.1～0.2、0.4～0.5、0.7～0.8 mm)對(duì)煤顆粒熱解特性的影響，TG-DTG曲線如圖3所示。熱解起始溫度隨著粒徑的增加由403 ℃升高到415 ℃。煤樣粒徑越大，煤顆粒的傳熱熱阻越大，煤顆粒開始熱解所需的溫度也越高。由圖3(b)可知，不同粒徑煤顆粒Tmax的變化不明顯，沒有出現(xiàn)升溫速率升高導(dǎo)致的明顯的“熱滯后”現(xiàn)象，說明煤樣粒徑小于0.8 mm 時(shí)，粒徑對(duì)于Tmax的影響不明顯，Tmax主要受升溫速率控制。煤熱解最大質(zhì)量變化速率隨煤樣粒徑的增加而略微增大，由煤樣粒徑小于0.1 mm時(shí)的1.58%/min緩慢升高至粒徑小于0.7～0.8 mm時(shí)的1.85%/min，這與TIAN等[17]關(guān)于煙煤熱解特性研究中顆粒粒徑對(duì)最大質(zhì)量變化速率的影響結(jié)果一致。相關(guān)研究表明，當(dāng)煤顆粒粒徑增加時(shí)，揮發(fā)分在析出過程中會(huì)與煤焦發(fā)生二次反應(yīng)，發(fā)生碳沉積等現(xiàn)象，導(dǎo)致?lián)]發(fā)分產(chǎn)量下降[18]。由TG曲線可知，不同粒徑煤樣的焦產(chǎn)率沒有明顯區(qū)別，說明0.1～0.8 mm的煤樣揮發(fā)分與煤的二次反應(yīng)較弱，粒徑增加對(duì)揮發(fā)分釋放的影響較小。

圖3 不同煤顆粒粒徑下的TG/DTG曲線

升溫速率為10 ℃/min時(shí)，不同煤樣粒徑的熱解特征指數(shù)的計(jì)算結(jié)果如圖4所示。可知，當(dāng)煤樣粒徑從<0.1 mm增加到0.7～0.8 mm，熱解特征指數(shù)由0.54×10-6%3/(min2·℃3)逐漸增加到0.84×10-6%3/(min2·℃3)，說明隨著煤顆粒粒徑增加，揮發(fā)分釋放特性有所提高。

圖4 不同煤顆粒粒徑下的熱解特征指數(shù)

2.3 大顆粒煤的熱解動(dòng)力學(xué)參數(shù)

在煤熱解試驗(yàn)結(jié)果的基礎(chǔ)上，通過n級(jí)反應(yīng)機(jī)理函數(shù)和Coats-Redfern積分法對(duì)熱重試驗(yàn)數(shù)據(jù)進(jìn)行線性擬合，計(jì)算不同條件下的大顆粒煤的熱解動(dòng)力學(xué)參數(shù)，見表2。可知大顆粒煤熱解活化能分為高溫和低溫2個(gè)區(qū)段，且高溫段的活化能明顯更低。反應(yīng)級(jí)數(shù)n取1.5時(shí)，擬合直線的相關(guān)系數(shù)R2最高，而同樣10 ℃/min升溫速率下，粒徑為幾十微米的煤粉熱解反應(yīng)級(jí)數(shù)在1.1～1.2[8]。隨著升溫速率和顆粒粒徑的增加，大顆粒煤熱解的平均活化能有很好的規(guī)律性。在相同的顆粒粒徑下，升溫速率增加，傳熱效果增強(qiáng)，大顆粒煤內(nèi)部越容易達(dá)到熱解所需溫度，平均活化能由5 ℃/min 下的59.5 kJ/mol降低至20 ℃/min下的47.7 kJ/mol。在相同的升溫速率下，隨著粒徑的增加，平均活化能逐漸升高，由煤樣粒徑<0.1 mm時(shí)的40.7 kJ/mol升高至0.7～0.8 mm時(shí)的48 kJ/mol。這是因?yàn)榇箢w粒煤粒徑增加，傳熱熱阻增加，煤顆粒內(nèi)部導(dǎo)熱更慢，活化能有所增加。

表2 大顆粒煤熱解的動(dòng)力學(xué)參數(shù)

根據(jù)Arrhenius公式，不同工況下反應(yīng)活化能E和指前因子A滿足一定的數(shù)值關(guān)系，稱為動(dòng)力學(xué)補(bǔ)償效應(yīng)[19]，表達(dá)式為

lnA=aE+b1

(6)

式中，b為常量。

對(duì)表2中的E和lnA作圖，如圖5所示，E和lnA的線性相關(guān)系數(shù)高達(dá)0.99，這說明在大顆粒煤的熱解動(dòng)力學(xué)參數(shù)求解過程中，n級(jí)反應(yīng)機(jī)理函數(shù)的反應(yīng)級(jí)數(shù)取1.5時(shí)的求解結(jié)果誤差較小。

圖5 A與E之間的補(bǔ)償效應(yīng)

3 結(jié) 論

1)隨著升溫速率的增加，Ti和Tmax均增加，同時(shí)最大質(zhì)量變化速率和熱解特征指數(shù)明顯提高，煤熱解揮發(fā)分釋放特性顯著提升。

2)對(duì)于煤樣粒徑<0.8 mm的，當(dāng)粒徑增加時(shí)，Ti增加，Tmax沒有明顯變化，而最大質(zhì)量變化速率和熱解特征指數(shù)緩慢升高，揮發(fā)分釋放特性有所提升。

3)大顆粒煤熱解反應(yīng)的活化能分別在高溫和低溫2個(gè)區(qū)段，且高溫段活化能明顯更低，熱解反應(yīng)級(jí)數(shù)均為1.5。粒徑為0.1～0.8 mm的大顆粒煤在5～20 ℃/min升溫速率下的熱解平均活化能在40～60 kJ/mol，熱解平均活化能隨著升溫速率的增加而降低，煤顆粒的粒徑越大，熱解活化能越高。