銅纖維氈的制備與應用研究進展

申偲伯，吳 舸，楊 哲，蘭 帥，張志偉，劉曉旭

(河北科技師范學院 1化學工程學院河北省天然產物活性成分與功能重點實驗室，2物理系，河北 秦皇島，066004)

金屬纖維誕生于1935年，由美國專利首次公開了其集束拉拔制備方法[1]。20世紀70年代，由于需求牽引，發達國家開始大力研究金屬纖維的制備方法及應用制品[2]。金屬纖維氈是一類重要的金屬纖維應用制品，它由金屬纖維互相搭接構成三維網絡骨架，并在纖維的搭接點形成冶金結合而構成氈。根據材質不同，金屬纖維氈包括不銹鋼、鎳、鈦、銅等纖維氈。不銹鋼纖維氈在我國發展較早，1993年，西北有色金屬研究院建成我國第一條大型不銹鋼纖維氈生產線，形成年產不銹鋼纖維氈15 000 m2的能力[3]；并于2002年制定了《燒結不銹鋼纖維氈》標準[4]。當前，不銹鋼纖維氈作為一類優異的過濾材料在煙氣除塵領域得到廣泛應用[5]。

作為金屬纖維氈家族的重要一員，銅纖維氈(copper fiber felt)在我國發展較慢，目前尚未實現大規模市場應用。相對于不銹鋼、鎳等金屬，銅具有高導電導熱、可調變的催化能力、熔點低、質地柔軟、價格低廉等優勢，這些優勢與纖維氈的結構特征，包括全連通孔、大比表面積、自支撐等相結合，使銅纖維氈成為一類新型結構功能一體化多孔銅材料。為了保障銅纖維氈正常服役，其需具備一定的力學性能，所以銅纖維的直徑通常在微米級以上以具備足夠的強度。當前，銅纖維氈已經在多個領域包括催化反應[6,7]、二次電池[8]、熱交換器[9]和油水分離[10]等展現出良好應用前景。任垚嘉等[11]和周偉等[12]分別對金屬纖維氈(板)的制備與應用進行了綜述。然而，專門針對銅纖維氈的制備與應用未見報道。鑒于銅纖維氈的獨特優勢及近些年取得的進展，筆者對銅纖維氈的制備及應用現狀進行了總結與回顧，并對銅纖維氈的發展前景進行了展望，以期為相關科技人員提供參考。

1 銅纖維氈的制備策略

1.1 制纖-制氈兩步法

銅纖維氈成功制備是進行后續研究的基礎。銅纖維氈的傳統制備策略與不銹鋼纖維氈類似，采用制纖-制氈兩步法，該方法在銅纖維氈制備中占據絕對主導地位。制纖-制氈兩步法的第一步是制備銅纖維，制備銅纖維的常用方法有切削法、拉拔法和液相還原法3種。切削法利用車床上裝配多齒刀具的多個細齒同時切削銅棒材，可一次性得到多根銅纖維[13]。華南理工大學湯勇教授團隊[8,10,13～21]對切削法制備銅纖維及銅纖維氈進行了系統研究，通過調變機加工參數，實現了銅纖維直徑在50～300 μm范圍內調變；此外，切削法得到的銅纖維表面具有粗糙的茸狀微結構，有利于燒結制氈過程中銅纖維搭接處形成燒結頸部。切削法能夠控制銅纖維直徑，且生產速率快，成本低，我國能夠生產銅纖維僅有的幾家企業主要采用切削法，如西安菲爾特金屬過濾材料股份有限公司可生產直徑30～40 μm的銅纖維。

拉拔法包括單絲拉拔和集束拉拔2種。集束拉拔法將上萬根金屬纖維置于外包材料中，經過多級拉絲模連續拉拔并結合熱處理等工藝，可生產小直徑，甚至直徑在10 μm以下的銅纖維[2]。相比于單絲拉拔法，集束拉拔法成本低、效率高，常被國外大型企業采用，如美國IntraMicron公司采用集束拉拔法生產直徑2～30 μm的銅纖維，同時，采用特殊工藝使纖維表面具有溝槽，相對于光滑纖維，粗糙纖維使表面積增大了30%～400%。此外，湯勇教授團隊[13]亦采用拉拔法制備了直徑150 μm的銅纖維。集束拉拔法適合大規模生產，尤其在制備小直徑銅纖維方面具有經濟和技術優勢。然而，我國在利用該方法生產小直徑銅纖維方面還存在一定技術瓶頸[22]。

液相還原法指在溶液環境中，使用葡萄糖、水合肼或甲醛等還原劑將Cu2+還原為Cu0，在表面活性劑、模板或絡合劑的介導作用下，銅晶體呈各向異性生長得到銅纖維[23]。利用該方法制備納米級銅纖維(線)的報道較多，然而，也有少量研究報道了微米級銅纖維的制備。張等[24]使用水熱法，以CuSO4為銅源，烏洛托品受熱分解產生的甲醛為還原劑，乙二胺四乙酸二鈉為絡合劑，十六烷基三甲基溴化銨為表面活性劑制備了直徑1～2 μm，長度200～300 μm的銅纖維。

得到銅纖維后，下一步是無紡鋪制、燒結制氈。制氈工藝與所使用銅纖維的直徑相關。對于大直徑如直徑50～300 μm的銅纖維，典型工藝是將隨機取向、長度10～20 mm的銅纖維鋪散在一定形狀的模具中，添加Al2O3粉末或施加模壓將銅纖維壓緊，然后在微正壓H2氣氛中于800～950 ℃燒結，得到孔隙率60%～90%的銅纖維氈，故也稱為銅纖維燒結氈(圖1a，圖1b)[8,10,13～20]。重要的是，可通過多步模壓得到具有梯度孔隙率(70%～90%)及孔隙率空間分布可控的銅纖維氈[7,15]。而對于柔軟的小直徑銅纖維，可采用類似造紙的濕法成型、燒結制氈。Zhao等[25,26]將直徑8 μm，長度3～4 mm的銅纖維(IntraMicron)制成懸浮液，將抽濾得到的坯料于H2氣氛中900 ℃燒結得到孔隙率95%的銅纖維氈(圖1c，圖1d)。Sheng等[27]采用該方法，將直徑12 μm，長度3 mm的銅纖維于550～750 ℃燒結得到銅纖維氈。

1.2 模板-高溫還原法

隨著銅纖維氈制備策略不斷創新，2018年，Shen等[6]開發了一種新型制備策略——模板-高溫還原法，該方法是OD(oxide-derived metal，即氧化物得到金屬)法的發展。OD法能夠在具有預氧化表面的銅塊材，如銅箔表面制造高密度晶界以增強其催化性能[28,29]。而在模板-高溫還原法中，以CuCl2粉末為銅源，替代OD法中的銅塊材，600 ℃ NH3氣為還原劑，可將CuCl2還原為Cu0，Ar氣為載氣，碳化碟翅(生物質炭)為模板，模板自身的亞微米級孔洞有利于捕獲漂浮的Cu0顆粒，經過1 000 ℃熱處理，成功制備平均直徑6.1 μm的銅纖維構成的銅纖維氈，并發現銅纖維表面存在豐富的高密度{111}晶面的分級微納米臺階(圖1e，圖1f)。模板-高溫還原法獨辟蹊徑實現了制纖與制氈同步進行，得到了直徑在10 μm以下、具有獨特表面微納米結構的銅纖維氈。

2 銅纖維氈的應用

不斷發展的制備策略賦予了銅纖維氈多級結構可設計性，使銅纖維氈在多個領域，包括催化反應、二次電池、換熱和油水分離等展現出良好應用前景。

2.1 催化反應領域

銅纖維氈具有高導電導熱、全連通孔、孔結構可調、比表面積較大、自支撐等特色，成為構建結構催化劑的良好載體，銅纖維氈用于催化反應領域的報道總結于表1。催化劑可在銅纖維氈表面高度分散，增大了催化劑和反應物的接觸面積和接觸時間，加快傳質傳熱，顯著提高催化性能。AuCu-Cu2O/銅纖維氈用于醇氣相氧化反應，可得到具有重要化工應用價值的醛和酮，有望使O2替代昂貴、有毒的有機氧化劑[25]。Mn-CuOx/銅纖維氈用于CO催化氧化反應，性能良好[30]。Cu/Zn/Al/Zr/銅纖維氈用于甲醇蒸汽重整制氫，相對于商業化不銹鋼纖維氈，銅纖維氈載體增強了催化劑對H2的選擇性(98%)，并能夠驅動一個18 W的燃料電池，同時，銅纖維氈還可用作多孔流場和氣體擴散層[7,14～16,31]。進一步，通過數值計算可優化銅纖維氈的拓撲結構，并采用多步模壓制備具有梯度孔隙率的銅纖維氈，能夠提高催化劑分布、傳質傳熱，有利于產H2[7,15]。銅纖維氈除了用作催化劑載體，也可直接作為催化劑使用。Shen等[6]將模板-高溫還原法制備的銅纖維氈作為CO2還原反應(CO2RR)的電催化劑，實驗證明銅纖維氈對CO2RR生成甲酸具有較高的選擇性和穩定性，理論計算表明銅纖維表面暴露的{111}晶面對此選擇性有重要貢獻。

a低倍像[14]，b高倍像[16](采用切削法制造銅纖維)； c低倍像[25]，d高倍像[25] (采用IntraMicron銅纖維)；e低倍像[6]，f高倍像[6] (采用模板-高溫還原法制造銅纖維)圖1 銅纖維氈的表面形貌SEM像

表1 銅纖維氈用于催化反應領域

2.2 二次電池領域

銅纖維氈的高導電導熱性及合適的孔徑分布使其成為一類有前景的二次電池集流體，相關報道總結于表2。CuO納米花/銅纖維氈用作鋰離子電池負極集流體，銅纖維氈的多孔結構縮短了Li+的擴散長度，并減小了活性物質的膨脹，提高了比容量及循環穩定性[8]。在鋰金屬電池方面，Zhang等[32]以銅纖維氈為前驅體，在其表面制備了含氧無序層，并在銅纖維內部制造了中空結構，具有獨特孔結構和表面組成的銅纖維氈作為鋰金屬電池負極集流體，能夠同時起到均一化電場和離子流的作用，Li+流可以進入銅纖維的內部空間以及銅纖維之間的間隙，從而實現超高容量均勻、無枝晶鋰的可逆沉積。

表2 銅纖維氈用于二次電池領域

2.3 換熱領域

換熱器的作用是將器件的熱量從一種介質傳遞到另一種介質，進而維持器件的溫度在一定范圍內。然而，由于石蠟或水等相變材料工質的熱導率低而降低換熱效率。高熱導率的銅纖維氈用作換熱器芯嵌入工質中，可彌補相變材料熱導率低的固有缺陷，同時，利用銅纖維氈的毛細作用將熱量由工質傳到換熱器外壁，提高了換熱器的換熱性能[13,33～37]。銅纖維氈也可用于強化池沸騰換熱[38,39]。相關報道總結于表3。

表3 銅纖維氈用于換熱領域

2.4 油水分離領域

銅纖維氈具有良好的滲透性，在銅纖維氈表面制備微納米結構及化學修飾可調變其親/疏水性。銅纖維氈作為油水分離材料在處理溢油事故等方面具有廣闊應用前景，相關報道總結于表4。湯勇教授團隊[10,20]采用堿輔助氧化和硬脂酸修飾在銅纖維氈表面制備了草狀硬脂酸銅作為油水分離材料，對煤油、氯仿、己烷和汽油的分離效率達96%。

表4 銅纖維氈用于油水分離領域

2.5 其他領域

除了催化反應、二次電池、換熱和油水分離領域，銅纖維氈在其他領域的應用正在積極探索中。銅是人體必須微量元素之一，具有成骨、抗菌和血管化等生物學功能[40]；近期有綜述指出納米診療已進入“銅時代”[41]。然而，銅具有一定的細胞毒性。筆者預測，通過一定的表面修飾方法控制銅纖維氈的腐蝕降解速率，有望促進銅纖維氈在生物醫學領域發揮價值。

3 展 望

近年來，銅纖維氈的制備和應用取得了一些卓有成效的進展。然而，銅纖維氈當前研究仍面臨一些挑戰：(1)銅纖維的直徑對銅纖維氈的拓撲結構、理化性能和力學性能影響顯著，實現小直徑銅纖維氈的制備對拓寬其應用領域意義重大。我國在切削法和集束拉拔法生產小直徑，尤其直徑10 μm以下的銅纖維方面存在一定技術瓶頸，雖然液相還原法可生產直徑1～2 μm的銅纖維，但它們的長度過小，通常小于1 mm，并不適宜制氈；(2)在燒結制氈過程中，由于表面能驅動材料遷移，導致銅纖維表面的微納米結構減少甚至消失[38]，不利于銅纖維氈在表面結構敏感相關領域應用；(3)模板-高溫還原法初步實現制備小直徑、具有表面微納米結構銅纖維構成的銅纖維氈，但還無法實現對銅纖維直徑、表面結構和氈的孔結構有效調控。因此，在今后研究中，繼續發展探索銅纖維氈的制備與表面工程化策略，以期實現銅纖維氈從宏觀到微觀多尺度與梯度結構的精細調控，并探索其新性質、新應用是本領域的研究難點和熱點。在推動我國銅纖維氈從實驗室研究走向市場應用的過程中，需要多學科科技人員協同創新，研究銅纖維氈的制備參數、結構特征和性質性能之間的關聯性，建立纖維氈材料的基因組數據庫，為銅纖維氈新材料的設計與新應用挖掘提供理論支持。