頁巖儲層微觀孔隙特征及連通性表征綜述

孫東盟 孫靈輝 蕭漢敏 馮 春 李博文 王 磊 陳燦燦

1. 中國科學院大學工程科學學院, 北京 100190;2. 中國科學院滲流流體力學研究所, 河北 廊坊 065007;3. 中國石油勘探開發研究院廊坊分院, 河北 廊坊 065007;4. 中國石油天然氣股份有限公司華北油田分公司勘探開發研究院, 河北 滄州 062552

0 前言

美國海相頁巖氣與致密油已進行大規模商業化研究開發,同時,勘探工作表明,美國的頁巖油資源同樣也具備巨大的潛力[1]。近年來,借鑒了美國的豐富成功經驗,中國在勘探油氣儲層方面已經取得了一些重大突破,但是中國當前的地質環境具有特殊性,油氣儲層勘探，特別是頁巖儲層的勘探,還需要進一步的探索[2]。

關于頁巖油的定義,目前尚未統一。頁巖油這個新名詞的廣泛使用至少可以溯源百年,但早期的頁巖油主要指人工合成石油。姜在興等人[3]、鄒才能等人[4]對頁巖油的定義存在爭議,其討論的核心就在于頁巖油是否包括其他巖性致密夾層或相鄰層中的石油,鄒才能提出,頁巖油是成熟有機質頁巖石油的簡稱。

中國頁巖油資源儲量豐富,截至2019年底,長慶、新疆、大港等3個油田公司共提交頁巖油探明儲量接近5×108t,控制儲量接近1×108t,預測儲量超過10×108t,目前開發即使采用美國的開發研究成果也很難滿足國內對能源的需求。目前,頁巖儲層的勘探開發機理研究遠遠跟不上工程實際的腳步[5]。頁巖油的勘探開發要解決的問題首先是可流動性及定量表征,其與儲層孔隙空間分布、大小、內部連通性關系密切。

1 儲層微觀孔隙結構的研究方法

致密/頁巖儲層的孔隙發育程度及連通性能直接決定了油氣的運移、儲集、采集。目前尚未形成具有共識的頁巖儲層全尺度測定技術,對孔隙大小和分布反映不全面,各項技術的測試對比[6]見圖1。目前儲層微觀結構精細表征方法按照特點可以劃分為數據分析技術和圖像觀測技術[7]。

圖1 常用孔隙結構測試方法示意圖Fig.1 Common pore structure testing methods

1.1 數據分析技術

數據分析技術是指以實驗數據分析為基礎,對微觀孔隙結構定量表征的技術,主要側重于通過實驗數據反映微觀孔喉參數,包括壓汞技術、低溫N2吸附技術、核磁共振技術、低場核磁共振凍融技術等。不同的技術手段測量范圍不同,各技術之間優勢互補。

1.1.1 壓汞技術

壓汞技術是研究孔隙結構的有效巖石物理學方法,其主要基本原理是汞作為非潤濕流體,進入儲層孔隙時需克服毛細管壓力,其滿足的關系如下[8]:

Pc

(1)

根據進汞量及對應的壓力值繪制出毛細管壓力曲線,從而提供有關多孔介質的大量信息,包括孔徑分布、孔隙的分選和歪度等[9-12]。

壓汞技術目前主要分為高壓壓汞技術和恒速壓汞技術,其遵循的技術原理大致相同。前者以毛細管壓力為模型;后者將多孔介質設定成不同尺寸的孔隙和喉道,可以測試結果直接區分出孔隙和喉道的類型,恒速壓汞技術的實驗數據更加接近真實的孔隙結構。兩種方法都具有一定的優勢和不足,恒速壓汞技術在測量孔喉半徑時有其優勢,但其測試范圍要求大于0.1 μm,相比而言,高壓壓汞技術測試范圍大(1.8 nm～500 μm),但由于測試過程壓力大,易造成裂縫，導致誤差大。

1.1.2 低溫N2吸附技術

低溫N2吸附技術目前已被廣泛應用于頁巖儲層微觀孔隙結構的研究。其測試范圍在介孔之間,測試結果比其他技術手段的測試結果相對精準,其原理是利用N2的等溫吸附特性,巖樣在液氮的低溫環境下,部分N2在微孔中凝聚,以此來測定孔容和孔徑分布。

納米孔隙廣泛存在于非常規油氣儲層中,研究各種納米孔隙具有十分重要的意義。利用低溫N2吸附技術能夠根據實測曲線的形狀對樣品的比表面積和孔徑的分布情況進行分布和判斷[13-14]。

低溫N2吸附技術的缺陷主要在于低溫吸附對實驗條件具有一定的限制,且測試范圍小,不能單獨使用其對孔隙結構特點進行研究。

1.1.3 核磁共振技術

核磁共振技術是一種無損測試技術,在儲層上的應用主要包括有效孔隙度、孔徑分布、可動流體飽和度等數據的測試[15-18]。通過計算孔隙中含氫流通的弛豫性質特點可以獲得弛豫譜,其中T1、T2的譜參數計算和譜線形態、趨勢變化精確反映非常規儲層孔隙的大小、分布以及流體的賦存特征等。核磁共振技術的優勢在于可以對巖石中流體的賦存狀態、內部的滲流規律進行直接評價,缺點在于其結果的分辨率很低,只能對弛豫譜的分析起到輔助作用[19],除此之外,核磁共振技術對孔隙大小、分布反映不夠全面,如對頁巖廣泛發育的納米級孔隙的測定就存在一定缺陷。

1.1.4 低場核磁共振凍融技術

常規的核磁共振技術不能直接反映孔徑的絕對大小,由于需要經過系數計算,存在一定的誤差,對于以頁巖為代表的孔徑較小的樣品,誤差更大。近年來,一些學者在非常規儲層微觀特征研究中引入了低場核磁共振凍融技術(NMRC),并進行了一些探索性工作[20-25]。相比而言,這種方法表現出孔徑測試范圍寬、精度高的優勢,并且樣品可重復測試,在國內已引起了廣大學者的關注[26-27]。迄今為止,該技術在應用中的有效性、影響因素、實驗條件仍在探索過程中,實驗設備見圖2。

圖2 NMRC實驗設備圖Fig.2 Laboratory equipment of NMRC

NMRC方法國內還沒有廣泛應用,凍融探針液的選擇還有一些爭議,南京大學對探針液的選擇作出了明確的解釋。劉標等人[28]對其表征非常規儲層巖石孔徑分布的方法進行了完善,主要分為四步:1)預處理，對多孔介質進行機械粉碎,用篩子選取合適大小的顆粒,進行干燥處理,記錄干重；2)飽和探針液，樣品抽真空,飽和探針液(必要時可通過加壓、離心等手段),待樣品與環境平衡。探針液的選擇直接決定Gibbs Thomson常數(KGT)的大小,常用的探針液是水和環己烷,劉標等人還引入了八甲基環四硅氧烷(OMCTS),三種探針液體在融化焓、熔點、密度、分子大小上都有一定的差異[23,29]。其中,水主要用于親水性樣品測試,環己烷主要用于親油性樣品測試,但環己烷的液體和固體核磁信號強度不易區分,八甲基環四硅氧烷在一定程度上彌補了水和環己烷的劣勢；3)對待測樣品進行NMRC測試分析,首先進行參數矯正,然后設定CPMG序列參數,設定溫度計劃,實驗分析；4)根據系列溫度點及對應的核磁信號強度計算樣品孔徑與孔體積之間的關系，其基本原理是基于相變理論,相變行為可以看作是溫度和孔徑的函數,NMRC的理論基礎是Gibbs-Thomson方程[23]:

ΔTm-Tm

(2)

低場核磁共振凍融技術極大地豐富了數據定量分析孔隙結構的方法,在非常規儲層,尤其是頁巖領域具有很大的應用價值,與其他先進技術相結合,對于綜合評價孔隙結構特征具有重要意義。

1.2 圖像觀測技術

圖像觀測技術主要是對非常規油氣儲層巖石進行定性可視化研究,是指在二維/三維圖像基礎上,進行微觀孔隙結構特征的定性、定量表征技術。圖像觀測技術相比數據分析技術,雖測試成本高,但具有全面、準確、有效表征的特點。

1.2.1 二維圖像觀測技術

二維圖像觀測技術可以直接對微觀儲層的孔喉特征(形貌、大小、分布、礦物特征)進行直觀評估,主要包括掃描電鏡技術和基于聚焦粒子束掃描電鏡的Maps成像分析技術。

1.2.1.1 掃描電鏡(SEM)技術

掃描電鏡(SEM)可以直接對巖樣的微觀孔隙結構進行評估成像。它具有制樣簡單、放大倍數和精度可調節范圍寬、圖像的分辨率高且景深大等諸多特點;環境掃描電鏡(ESEM)與普通掃描電子顯微鏡的光學原理相同,兩者的差別主要在于前者的樣品室有低真空、高真空、環境三種模式,而后者樣品室僅為高真空。環境掃描電鏡(ESEM)在儲層評價研究中起著重要作用,運用環境掃描電鏡(ESEM)技術可以直接對樣品表面形貌進行評估,包括樣品表面的形貌表征、能譜分析等,后續的圖像也可以結合PCAS軟件實現電鏡照片的定量化數據提取。

1.2.1.2 基于二維掃描電鏡的Maps成像分析技術

微圖像拼接(Maps)技術是將幾千張圖像拼接成一張圖片的技術,其合成的圖像分辨率最高可達到10 nm,相比于其他的圖像觀測技術,這種方法可以實現圖像的任意縮放,其觀測范圍較大,可以滿足非均質性較強的樣品的圖像觀測需求,測量尺度介于微米級到納米級之間。

基于二維掃描電鏡的Maps成像分析技術主要包括圖像的觀測和后期圖像處理兩個部分。圖像的收集觀測主要指掃描電鏡(SEM)對樣品表面的圖像收集,將處理好的樣品(樣品厚度要求:2～5 mm)放置到樣品室中,調節掃描電鏡(SEM)基本參數(鏡頭焦距、電壓、電流、掃描模式),設置圖像觀測范圍及圖像大小等。后期圖像處理主要指將小圖像拼接成可隨意縮放的大圖像,采用ImageJ進行圖像的拼接,隨后采用Avizo軟件進行圖像分割處理、圖像平滑處理。后續可以采用icore對圖像作進一步分析,包括定量化分析孔隙結構。最終可以實現利用Maps圖像分析對二維尺度下的頁巖孔喉結構進行定性分析和定量評估。這種考慮了樣品非均質性的圖像觀測手段是認識頁巖儲層的微觀孔隙結構的新技術手段,可以實現頁巖孔隙結構跨尺度定量化表征。

1.2.2 三維數字巖心技術

三維數字巖心技術近年來在非常規儲層微觀孔隙結構方面的應用十分廣泛。三維數字巖心技術的基本原理就是通過數學函數結合計算機再現巖石的三維孔隙結構,在此基礎上,進行孔隙空間分布、孔徑大小、配位數等的進一步分析,對于微觀孔隙結構中的連通性研究意義重大。

目前的三維數字巖心技術存在很大優勢,比如,隨著計算機技術的發展可以實現巖心孔隙結構的定量表征。近年來,納米CT已經可以實現微米、納米級的分辨率,最終獲得的三維孔隙結構也具有很高的分辨率,能夠直觀地研究非常規儲層的孔喉形貌,但是目前的后續處理算法無法解決納米的三維重建問題。此外,三維數字巖心技術由于成本問題，推廣使用受到限制,但其本身的技術優越性對于非常規儲層尤其是頁巖儲層的微觀認識具有卓越的貢獻。

微納米CT在石油勘探領域的發展迅速,隨著這些年計算機技術的進一步提升,三維數字巖心技術會有更廣闊的未來。目前三維數字巖心建模的主流方法共有以下兩種。

一種是微納米CT法。Talab O等人[30]通過微納米CT建立了三維網絡模型,并在此基礎上進行了多相流模擬;白斌等人[31]采用微納米CT實驗對鄂爾多斯盆地延長組樣品的孔喉大小、分布及內部連通性做出了定量評估,其尺度分布從幾十微米到幾百納米,在很大程度上促進了定量表征的研究發展;劉向君等人[32]通過Avizo軟件與comsol的對接分析實驗,極大地改善了三維數字巖心技術的計算速度,對樣品孔喉形態表征及內部連通性定量表征,在此基礎上進行多相流模擬,為國內三維數字巖心技術規模化發展提供了創造性的研究路線。

另一種是聚焦離子束掃描電鏡(FIB-SEM)三維建模法,該方法對于頁巖領域具有十分重要的意義[33]。一些學者[34-35]通過這種三維建模技術重建了頁巖的三維孔喉空間結構,并在此基礎上對孔喉的大小、分布及內部空間的連通性進行了精準表征。

兩種方法各有優缺點,微納米CT法具有快速、直接、易于操作的特點,但由于算法問題導致納米CT的成像后續處理受到尺度的限制,對于65 nm以下的孔隙無法識別;FIB-SEM三維建模法可以針對前者存在的問題進行補充,并有效識別前者無法識別到的孔隙,實現三維的尺度對接。兩種方法的成本都很高,儀器昂貴,實際實驗中只能選取部分樣品進行實驗,導致實驗結果不具備十足的代表性。

2 連通性新方法

直觀表征連通性的方法主要包括數字巖心技術、示蹤劑結合掃描電鏡(SEM)技術。隨著對非常規儲層微觀孔隙精確表征的需求,國內外也出現了新方法,伍德合金是由50%鉍(Bi)、25%鉛(Pb)、12.5%錫(Sn)、12.5%鎘(Cd)熔融金屬構成的熔融金屬,在70 ℃熔化,在高溫高壓下將熔融金屬注進巖石樣品,在壓力下固化,并結合先進的拋光技術及電鏡掃描技術,這種方法是觀測填充合金的孔隙連接的直接證據。

高壓注入伍德合金技術經過近幾十年的發展,被廣泛應用于各種材料如砂巖[36]、水泥[37]、長石[38]、頁巖[39-40]等,Hu Qinghong等人[41]對巴尼特頁巖進行高壓伍德合金注入后對其進行了金屬成像,并沒有發現明顯的連通通道。

通過高壓伍德合金注入技術進行孔隙結構特征的評估,表面處理與掃描電鏡至關重要,Klaver J等人[40]對填充金屬的樣品進行了機械拋光,影響了納米孔的精確掃描成像;除此之外,不同樣品的充注壓力也影響著最終的成像效果。在非常規儲層連通性的研究中,機械拋光和雙束氬離子拋光是比較常用的表面處理方法,前者的精度對于電鏡觀測來說遠遠不夠,后者的拋光面積為毫米級別,因此不可能完全表征以長石和石英顆粒為主的巖石樣品的孔喉形貌特征。針對拋光存在的問題,秦洋等人[42]將三離子束拋光技術引入到巖樣微觀孔喉形貌表征上,將表面拋光范圍提升了一個數量級,保證了巖心樣品的微納米級孔喉的觀測需求。這種方法廣泛應用于材料、物理、電子學領域,在巖石表面拋光方面具有一定的開創性。

伍德合金高壓注入技術,將伍德合金在高壓下注入巖樣,其注入量無法確定,且凝固金屬在掃描電鏡下與巖樣中的金屬成分相似，難以區分。伍德合金高壓注入裝置[40]見圖3,壓力容器加熱到75 ℃時伍德合金熔化,將干燥樣品浸入到伍德合金熔融金屬中,裝置逐漸增壓,裝置內達到316 MPa時對應的孔喉直徑是4.1 nm,達到該壓力后,停止加熱,固化金屬后減壓取出樣品,后續結合表面拋光技術及掃描電鏡進行定性觀測,也可通過后續PCAS軟件進行電鏡照片的定量分析/通過三維數字巖心的方法建立三維定量分析模型[43]。

圖3 伍德合金高壓注入裝置圖Fig.3 The equipment of Wood’s metal high pressure injection

3 結論

非常規儲層中的微觀孔隙結構特征表現技術很多,主要包括圖像觀測、數據分析,對儲層進行了定性描述和定量分析。各種技術都有各自特點,綜合多種技術可以相對全面地進行非常規的儲層式孔隙結構全尺度研究,其中,對頁巖研究來說,下一步的工作重點在數字巖心的普適性與代表性上,以及其他先進技術在頁巖研究中的適用性,為實現頁巖儲層孔—喉—縫的連通性定量表征奠定基礎。

基于頁巖微觀孔隙結構的研究手段,兩者分別用來進行孔徑分布測試、連通性表征,可以在進行伍德合金連通性表征之后將注入合金的巖心樣品再次進行低場核磁共振凍融技術測試,兩次實驗的差值即為伍德合金填充部分,也就是流體的流通部分。這種方法可以一定程度上豐富可動流體的評價方法,但其影響因素及適用性有待進一步實驗探究。

目前，針對非常規儲層已經形成了針對不同尺度的定性定量表征體系,雖然存在局部問題,但基本滿足了非常規儲層評價的需求。因此,今后非常規儲層的研究趨勢將向對實際油氣田勘探開發的技術指導及頁巖的儲層評價方向發展。