氮氧化合物轉(zhuǎn)化爐轉(zhuǎn)化效率驗證的幾種方法

鄭州市天行車輛檢測技術(shù)有限公司 姚秀峰

1 轉(zhuǎn)化效率驗證的背景

隨著汽車保有量不斷增加，汽車排放的尾氣成為大氣污染的主要原因之一。2019年，全國貨車氮氧化合物（NOx）的排放量為519.6萬t，占汽車排放總量的83.5%。

針對日益嚴(yán)重的NOx排放問題，國家在修訂《柴油車污染物排放限值及測量方法（自由加速法及加載減速法）》（GB 3847—2018）標(biāo)準(zhǔn)時增加了NOx測試，為了兼顧NOx和顆粒物排放測試，將原來的加載減速工況調(diào)整為100%轉(zhuǎn)速和80%轉(zhuǎn)速兩個工況，測試時間各為12 s，同時測量煙度和NOx。

標(biāo)準(zhǔn)中的NOx測量，既不是一氧化氮（NO）單獨指標(biāo)，也不是二氧化氮（NO2）單獨指標(biāo)，而是NO+NO2。標(biāo)準(zhǔn)規(guī)定NOx分析儀對NO2的測量方法，既可以采用轉(zhuǎn)化爐轉(zhuǎn)將NOx換為NO后進(jìn)行測量，也可以采用直接測量方式。

在NOx的測量上，除了轉(zhuǎn)化爐（NO2→NO）+紅外平臺測量NO的技術(shù)路線，還有轉(zhuǎn)化爐（NO2→NO）+化學(xué)發(fā)光法、鹽酸萘乙二胺分光光度法等，也有采用直接光學(xué)測量NO2+直接光學(xué)測量NO的方式。直接光學(xué)測量NO2+直接光學(xué)測量NO的技術(shù)路線，是利用2個光學(xué)測量平臺分別測量NO2和NO。而采用轉(zhuǎn)化爐（NO2→NO）+紅外平臺測量NO技術(shù)路線的設(shè)備，通過爐體熱電阻+溫度PID控制器控制加熱器的通、斷電，使?fàn)t體內(nèi)溫度控制在280 ℃～320 ℃，在爐中鉬基轉(zhuǎn)換劑或碳基轉(zhuǎn)化劑的還原作用下將NO2還原成NO，轉(zhuǎn)化后氣樣再從轉(zhuǎn)化爐中進(jìn)入NO紅外測量平臺。

轉(zhuǎn)化爐的關(guān)鍵部件——轉(zhuǎn)化棒有使用壽命限制，一般轉(zhuǎn)化棒在3個月~6個月后，轉(zhuǎn)化效率將下降，這時NOx的測試數(shù)據(jù)準(zhǔn)確性將無法保證。因此標(biāo)準(zhǔn)規(guī)定，轉(zhuǎn)化爐將NO2還原成NO的效率應(yīng)不小于90%，對轉(zhuǎn)化效率應(yīng)該定期進(jìn)行檢驗。

目前市場上采用轉(zhuǎn)化爐技術(shù)的有浙大鳴泉、佛山翰創(chuàng)、湖北銳意等，采用光學(xué)直測技術(shù)的有南華儀器、廣州福立、重慶云網(wǎng)、河北天怡祥、湖北銳意等。

2 轉(zhuǎn)化效率的驗證方法

NOx轉(zhuǎn)化爐轉(zhuǎn)化效率的驗證方法，主要有以下2種，即臭氧發(fā)生器法和標(biāo)準(zhǔn)氣體法。其中臭氧發(fā)生器法又分為六步法、五步法、八步法。

2.1 六步臭氧發(fā)生器法（以下簡稱“六步法”）

使用臭氧發(fā)生器法進(jìn)行NOx轉(zhuǎn)化爐轉(zhuǎn)化效率驗證，需要臭氧發(fā)生器和3瓶標(biāo)準(zhǔn)氣體，通過6個步驟來實現(xiàn)。

在汽油車排放檢驗標(biāo)準(zhǔn)《汽油車污染物排放限值及測量方法（雙怠速法及簡易工況法）》（GB 18285—2018）附錄C（瞬態(tài)工況法）的C.5.8條文中，給出了使用臭氧發(fā)生器進(jìn)行轉(zhuǎn)化效率驗證的方法，其6個步驟如下。

（1）通入混合氣流。將零氣體和量距氣體（量距氣體的NO濃度應(yīng)達(dá)到使用量程的80%左右，混合氣體中NO2濃度應(yīng)低于NO濃度的5%）氣流通入，記錄此指示濃度t。注意：這里并沒有明確給出量距氣體的濃度，目前用于機(jī)動車排放檢驗、采用轉(zhuǎn)化爐法的NOx分析儀，其NO的量程為（0～4 000）×10-6vol和（4 001～5 000）×10-6vol，以最常用量程（0～4 000）×10-6的80%來計算，檢驗用的氣體濃度，NO大約為3 200×10-6，NO2大約為150×10-6。

（2）氧加入稀釋。將零氣體連續(xù)地加入混合氣流中，記錄此指示濃度c，要求c＜90%t。

（3）臭氧發(fā)生器啟動產(chǎn)生O3轉(zhuǎn)化部分NO為NO2。記錄此時指示的濃度d，要求10%t＜d＜20%t，且d＜c。

（4）開啟轉(zhuǎn)化爐，將部分NO2轉(zhuǎn)化為NO。使包括NO、NO2、O2、O3和N2的混合氣體通過轉(zhuǎn)化爐，將其中部分NO2轉(zhuǎn)化為NO，記錄此時指示的濃度a，要求a＞d。注意：這時臭氧發(fā)生器仍在產(chǎn)生O3。

（5）關(guān)閉臭氧發(fā)生器，將剩余的NO2全部轉(zhuǎn)成NO。使包括NO、NO2、O2、O3和N2的混合氣體通過轉(zhuǎn)化爐，將剩余的NO2轉(zhuǎn)化為NO，再進(jìn)入分析儀，記錄此時指示的濃度b，要求b＞a。

（6）在關(guān)閉臭氧發(fā)生器和切斷零氣體的狀態(tài)下，只通入量距氣體，轉(zhuǎn)化爐工作，此時分析儀的讀數(shù)為e，要求105%t≥e≥t。

上述的六步法是基于瞬態(tài)工況法，所使用NOx分析儀為化學(xué)發(fā)光法（CLD），且配套有CVS（定容采樣系統(tǒng)）用來控制氣體流量，目前全國未見機(jī)動車排放檢驗機(jī)構(gòu)采用瞬態(tài)工況法進(jìn)行排放檢驗。

目前汽油車的檢測，國內(nèi)各省通常采用了GB 18285—2018附錄B（穩(wěn)態(tài)工況法）或附錄D（簡易瞬態(tài)工況法），柴油車都采用GB 3847—2018附錄B（加載減速法），上述3種方法中使用采用轉(zhuǎn)化爐技術(shù)的NOx分析儀一般為紅外法（IR）光學(xué)平臺，不同于瞬態(tài)工況法所使用化學(xué)發(fā)光法（CLD），并不合適直接套用GB 18285—2018附錄C（瞬態(tài)工況法）C.5.8條文中給出的驗證方法。

2.2 標(biāo)準(zhǔn)氣體法

標(biāo)準(zhǔn)氣體法不需要專門的驗證設(shè)備，只需要2瓶標(biāo)準(zhǔn)氣體即可。驗證過程只需要2個步驟。

目前全國各地機(jī)動車排放檢驗機(jī)構(gòu)絕大多數(shù)采用交通運輸部發(fā)布的交通運輸行業(yè)標(biāo)準(zhǔn)《機(jī)動車排氣分析儀 第2部分：壓燃式機(jī)動車排氣分析儀》（JT/T 386.2—2020）6.3.3.7條文中給出的方法，先通入255×10-6~345×10-6的NO，再通入255×10-6~345×10-6的NO2。

2020年11月26日國家市場監(jiān)管總局發(fā)布的國家計量技術(shù)規(guī)范《柴油車氮氧化合物（NOx）檢測儀校準(zhǔn)規(guī)范》（JJF 1873—2020）給出了2種轉(zhuǎn)化效率驗證方法，分別是7.3.1條文的標(biāo)準(zhǔn)氣體法和附錄B條文采用臭氧發(fā)生器進(jìn)行轉(zhuǎn)化率校準(zhǔn)的方法。7.3.1條文的標(biāo)準(zhǔn)氣體法和JT/T 386.2—2020中的方法是一樣的，使用的標(biāo)準(zhǔn)氣體為300×10-6NO和300×10-6NO2。

2.3 五步臭氧發(fā)生器法（以下簡稱“五步法”）

JJF 1873—2020附錄B條文的臭氧發(fā)生器法和GB 18285—2018的C.5.8條文采用的臭氧發(fā)生器法基本原理是一樣的，同樣使用臭氧發(fā)生器法進(jìn)行驗證，但是使用的標(biāo)準(zhǔn)氣體和步驟略有不同，需要2瓶標(biāo)準(zhǔn)氣體，其5個步驟分別如下。

（1）通入標(biāo)準(zhǔn)氣NO。將300×10-6的 NO通入，記錄濃度t。

（2）氧加入稀釋。將零氣體連續(xù)地加入氣流中，記錄濃度c，要求c約為50%t。

（3）臭氧發(fā)生器啟動產(chǎn)生O3轉(zhuǎn)化部分NO為NO2。記錄濃度d，要求5%t＜d＜10%t。

（4）開啟轉(zhuǎn)化爐，將部分NO2轉(zhuǎn)化為NO。使包括NO、NO2、O2、O3和N2的混合氣體通過轉(zhuǎn)化爐，將其中部分NO2轉(zhuǎn)化為NO，記錄濃度a。

（5）關(guān)閉臭氧發(fā)生器，將剩余的NO2全部轉(zhuǎn)成NO。使包括NO、NO2、O2、O3和N2的混合氣體通過轉(zhuǎn)化爐，將剩余的NO2轉(zhuǎn)化為NO，再進(jìn)入分析儀，記錄濃度b。

2.4 八步臭氧發(fā)生器法（以下簡稱“八步法”）

2020年底，生態(tài)環(huán)境部的《在用汽車排放檢驗規(guī)范（征求意見稿）》的E. 7條文也給出了一種臭氧發(fā)生器法，同樣使用臭氧發(fā)生器法進(jìn)行驗證，也需要2瓶標(biāo)準(zhǔn)氣體，其步驟為8步。

（1）使用零氣體和NO低濃度標(biāo)準(zhǔn)氣體進(jìn)行標(biāo)定檢查，記錄NO標(biāo)定濃度k。

（2）進(jìn)行零氣體檢查校正。

（3）通入低濃度標(biāo)準(zhǔn)氣體，記錄NO指示濃度t。

（4）將零氣連續(xù)通入氣流中，記錄濃度c，要求c比t低10%。

（5）使臭氧發(fā)生器工作，記錄濃度d，要求d為k的20%以下（不能超過10%）。

（6）使混合氣體通過轉(zhuǎn)化器，記錄濃度示值a。

（7）臭氧發(fā)生器不起作用，記錄濃度b。

（8）關(guān)閉臭氧發(fā)生器，切斷零標(biāo)準(zhǔn)氣體，記錄濃度e，要求e不超過t的10%。

上述幾種轉(zhuǎn)化效率驗證方法的對比見表1所列。

3 轉(zhuǎn)化效率的驗證現(xiàn)狀

目前，一些機(jī)構(gòu)使用的方法并不是以上4種的任何一種，不能滿足相關(guān)標(biāo)準(zhǔn)的要求。所謂“六步法”的驗證設(shè)備，其標(biāo)準(zhǔn)氣體的濃度不滿足“NO濃度應(yīng)達(dá)到使用量程的80%左右，NO2濃度應(yīng)低于NO濃度的5%”的要求。所謂的“標(biāo)準(zhǔn)氣體法”沒有使用NO標(biāo)準(zhǔn)氣對NO2值進(jìn)行修正，只是簡單使用了NO2標(biāo)準(zhǔn)氣體。

4 存在的問題及建議

（1）無適用的臭氧發(fā)生器生產(chǎn)標(biāo)準(zhǔn)，無臭氧發(fā)生器的具體技術(shù)指標(biāo)要求，應(yīng)要求對臭氧發(fā)生器進(jìn)行技術(shù)認(rèn)證。在生態(tài)環(huán)境部網(wǎng)（www.mee.gov.cn）和國標(biāo)查詢網(wǎng)（www.gov.cn）上，與臭氧發(fā)生器相關(guān)的標(biāo)準(zhǔn)只有3項，分別是《水處理臭氧發(fā)生器技術(shù)要求》（GB/T 37894—2019）、《水處理用臭氧發(fā)生器》（CJ/T 322—2010）及《環(huán)境保護(hù)產(chǎn)品技術(shù)要求 臭氧發(fā)生器》（HJ/T 264—2006），這3項標(biāo)準(zhǔn)都是用于水和廢水處理的臭氧發(fā)生器，未見任何與機(jī)動車尾氣排放檢驗或大氣污染物有關(guān)的臭氧發(fā)生器標(biāo)準(zhǔn)。

由于沒有適用于機(jī)動車尾氣排放檢驗的臭氧發(fā)生器技術(shù)標(biāo)準(zhǔn)，如采用臭氧發(fā)生器法進(jìn)行轉(zhuǎn)化效率驗證，所使用的臭氧發(fā)生器應(yīng)由權(quán)威部門經(jīng)過充分的試驗，并對其進(jìn)行技術(shù)認(rèn)證，技術(shù)認(rèn)證的內(nèi)容應(yīng)包括采用的技術(shù)路線是“輝光放電產(chǎn)生臭氧”還是“采用介質(zhì)阻擋放電方式產(chǎn)生臭氧”，其主要技術(shù)指標(biāo)，如氣源露點、臭氧質(zhì)量濃度、千克臭氧電耗、冷卻方式及無故障工作時間、環(huán)境工作條件、產(chǎn)品等級等參數(shù)的具體值，特別是標(biāo)準(zhǔn)氣體流量和氧氣流量等關(guān)鍵參數(shù)的具體數(shù)據(jù)，是否能夠滿足轉(zhuǎn)化效率驗證的需要。重點在于，臭氧發(fā)生器設(shè)備的標(biāo)準(zhǔn)氣體流量調(diào)節(jié)、氧氣流量調(diào)節(jié)、臭氧質(zhì)量濃度調(diào)節(jié)這3個關(guān)鍵功能指標(biāo)應(yīng)有防作弊功能。

（2）因為標(biāo)準(zhǔn)氣體法使用的標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)技術(shù)指標(biāo)可溯源，數(shù)據(jù)的準(zhǔn)確性有保障，且NOx分析儀的工作狀態(tài)在轉(zhuǎn)化效率驗證和排放檢驗時相同，更貼近其使用工況，臭氧發(fā)生器設(shè)備應(yīng)通過與標(biāo)準(zhǔn)氣體法的比對試驗，證實其驗證效果不低于標(biāo)準(zhǔn)氣體法。

表1 幾種轉(zhuǎn)化效率驗證方法的對比

（3）有觀點認(rèn)為采用臭氧發(fā)生器法時，轉(zhuǎn)化效率驗證值與所使用的標(biāo)準(zhǔn)氣體無關(guān)，那么排放檢驗機(jī)構(gòu)使用這種方法時，將無法對其驗證值進(jìn)行修改。事實上，使用不同濃度的標(biāo)準(zhǔn)氣體，驗證值完全不一致，甚至相差非常大，并且在各個步驟中標(biāo)準(zhǔn)氣體流量、氧氣流量、臭氧質(zhì)量濃度這3個關(guān)鍵參數(shù)發(fā)生改變時，驗證值也將發(fā)生變化。因此，需要對這3個參數(shù)進(jìn)行監(jiān)管。同時，因為臭氧發(fā)生器與排放檢驗系統(tǒng)沒有實現(xiàn)聯(lián)網(wǎng)，臭氧發(fā)生器上產(chǎn)生的驗證值是人工輸入到排放檢驗系統(tǒng)上的，還應(yīng)監(jiān)管人工輸入數(shù)據(jù)的過程。使用標(biāo)準(zhǔn)氣體法的排放檢驗機(jī)構(gòu)，監(jiān)管重點在于標(biāo)準(zhǔn)氣體濃度的真實性和是否使用了NO標(biāo)準(zhǔn)氣對NO2值進(jìn)行修正。

（4）監(jiān)管部門應(yīng)明確說明臭氧發(fā)生器法應(yīng)采用的方法是六步法、五步法，還是八步法，同時要求臭氧發(fā)生器設(shè)備應(yīng)通過權(quán)威技術(shù)認(rèn)證，確保其技術(shù)指標(biāo)能滿足相關(guān)要求，驗證值的精度不低于標(biāo)準(zhǔn)氣體法；還應(yīng)加強(qiáng)使用臭氧發(fā)生器法的排放檢驗機(jī)構(gòu)標(biāo)準(zhǔn)氣體的流量、氧氣的流量、臭氧質(zhì)量的濃度、驗證值人工輸入過程的監(jiān)管。