混凝劑對超濾膜去除有機物及膜污染的影響

張 健，殷 祺，陳 艷,*，徐鵬成，李惠平

(1.蘭州交通大學環境與市政工程學院，甘肅蘭州 730070；2.甘肅省黃河水環境重點實驗室，甘肅蘭州 730070；3.吳江華衍水務有限公司，江蘇蘇州 215220)

近年來，超濾技術因其在去除水中的顆粒和膠體方面的優良性能，而在飲用水處理中得到了廣泛的應用[1]。超濾膜可以完全去除病原體和顆粒雜質，從而顯著提高飲用水的生物安全性[2]。然而，膜污染會影響超濾技術在水處理中的進一步發展，顯著降低膜通量，導致更高的能耗[3-4]。另外，UF膜對有機物去除效果較差，且自然有機物是不可逆膜污染的主要成分[5]。因此，人們開始越來越多地研究UF膜的預處理方法，試圖在降低膜污染的同時，提高有機物的去除效果。通過大量的研究，發現在超濾前增加混凝過程，不僅可以減少膜污染，而且還可以有效提高超濾對有機物的去除效果[6]，但是針對不同機理的混凝劑對超濾膜污染影響的研究相對較少。

本研究采用混凝-超濾裝置，通過加入不同濃度的混凝劑Al2(SO4)3和PAC，分析混凝劑對UF去除有機物的促進效果以及對膜污染的影響，并結合有機物分子量分布，分析造成超濾膜污染的原因，進一步探究不同混凝劑作用于超濾膜的機理，以期為超濾工藝在水處理方面的推廣與應用提供一定的理論依據。

1 材料與方法

1.1 試驗用水

本試驗在蘇州某水廠內進行，水源采用東太湖原水，試驗期間原水水質如表1所示。

表1 試驗原水水質Tab.1 Raw Water Quality for Experiment

1.2 試驗裝置及參數

將原水裝入40 L的原水箱，原水通過原水泵進入供水箱，再由供水泵注入超濾膜；超濾每周期過濾30 min，運行結束后由自動控制裝置進行物理反沖洗，并記錄運行流量和超濾膜壓力(TMP)的變化，試驗裝置如圖1所示。

圖1 試驗裝置示意圖Fig.1 Schematic Diagram of the Experimental Device

超濾膜總面積為0.07 m2，截留分子量為150 000 Da，采用內壓死端過濾方式、定通量恒流過濾運行，運行通量為68 L/(m2·h)，流量為80 mL/min。混凝劑投加量以水廠實際運行工況為參考，PAC和Al2(SO4)3投加量分別為2 mg/L和4 mg/L(以Al3+計)。本試驗采用PAC投加梯度為0、1、2、3、4 mg/L，Al2(SO4)3投加梯度為0、2、4、6、8 mg/L。

1.3 試驗方法

渾濁度：HACH2100P便攜式濁度儀；pH：PB-21酸度計；CODMn：酸性高錳酸鉀滴定法；UV254：紫外可見分光光度計；分子量分布：日本島津Lc-10ADVP凝膠色譜。

2 結果與分析

2.1 混凝劑對渾濁度去除效果的影響

圖2為不同鋁鹽混凝劑對超濾去除渾濁度的影響，超濾對渾濁度有很好的去除效果，不同工況下超濾出水渾濁度都能保持在0.23 NTU以下。投加混凝劑后，超濾對渾濁度的去除效果呈現上升態勢，且投加PAC對渾濁度去除的提升效果優于Al2(SO4)3。但超濾出水的渾濁度很低，超濾膜截留分子量有限，因此，添加混凝劑對超濾去除渾濁度的提升不大，最大只提高了0.3%的去除率。

圖2 混凝劑對超濾去除渾濁度效果影響Fig.2 Influence of Coagulant on Turbidity Removal by UF

2.2 混凝劑對有機物去除效果的影響

圖3為不同混凝劑投加量下，混凝+UF對CODMn和UV254的去除效果。單獨超濾去除有機物效果較差，對CODMn和UV254的去除率分別為22.7%和5.6%，說明大部分有機物可以通過UF膜達到產水側。投加較低濃度的混凝劑[2.0 mg/L Al2(SO4)3和1 mg/L PAC]時，Al2(SO4)3-UF對CODMn和UV254的去除率分別是28.2%和14.8%，PAC-UF對CODMn和UV254的去除率分別是23.9%和18.9%。由此可知，低劑量混凝劑并不能有效提高UF對CODMn的去除效果，但可以有效促進UF對UV254的去除效果。這是因為低劑量的混凝劑并不足以使水中膠體形成容易沉淀的絮體[7]，有機物不易黏附于絮體而被去除。但UV254代表苯環和不飽和烴類有機物，含羧酸、羥基等極性基團，而混凝劑的水解產物帶正電荷[8]，因此，部分UV254通過與混凝劑水解產物電位結合的方式得以去除。當提高混凝劑投加量時，UF對CODMn和UV254的去除率開始逐漸升高。Al2(SO4)3和PAC的投加量分別增加到8 mg/L和4 mg/L時，CODMn的去除率逐漸提高到47.8%和47%，UV254的去除率逐漸提高到32.9%和33.9%。由此可知，混凝對UF去除有機物有很好的促進作用，且兩種混凝劑的促進作用相似。Eun等[9]研究發現，經過混凝過程后，40%～50%的溶解性有機物會轉化為顆粒物質。因此，有機物去除率的提高，主要是由于混凝過程中同時形成微絮體和有機物沉淀，部分有機物黏附于絮體而被去除，部分有機物則轉化為顆粒物，自身形成沉淀得以去除。

圖3 混凝劑對超濾去除有機物效果影響Fig.3 Influence of Coagulant on Organic Removal by UF

2.3 混凝劑對超濾膜TMP的影響

不同混凝劑對超濾運行TMP影響如圖4所示，混凝劑對超濾膜TMP有明顯的抑制效果，不投加混凝劑時，TMP隨運行周期逐漸增加，且每周期的最大TMP均大于60 kPa。當Al2(SO4)3投加量為2 mg/L，運行第1周期時TMP偏高(最高為64.4 kPa)，運行至2～5周期時TMP明顯降低，且TMP最高值趨于穩定[(54.9±2.3) kPa]。當Al2(SO4)3投加量為4 mg/L時，隨著運行周期的增加，TMP的增長明顯處于下降的狀態(從第1周期的45.6 kPa，逐漸下降至第5周期的16.4 kPa)。當Al2(SO4)3投加量為6 mg/L和8 mg/L時，TMP最高值在不同周期下趨于穩定[(12.92±1.88) kPa]，但投加量為8 mg/L，在運行第5周期時，TMP有明顯的上升(由第4周期的13.8 kPa上升到21.0 kPa)，說明混凝劑高投加量會降低膜壓力增長的抑制作用。與Al2(SO4)3相比，低投加量下，PAC對超濾膜壓力增長抑制作用更為明顯，但隨著PAC投加量的增加，對超濾運行過程中TMP增長的抑制效果無太明顯的提升作用，由圖4可知，當PAC投加量為2～4 mg/L時，TMP的增長呈現波動性，但每周期的最大TMP均小于40 kPa。

圖4 混凝劑對超濾膜TMP的影響Fig.4 Influence of Coagulant on TMP of UF Membrane

2.4 混凝劑對超濾膜HIFI的影響

通過在不同混凝劑投加量下的5周期運行對比，確定Al2(SO4)3和PAC的最佳投加量分別為6 mg/L和3 mg/L(以Al3+計)。以最佳投加量的混凝劑進行20周期的試驗，觀察在多周期運行下，混凝劑對超濾膜TMP的影響，并參考前人研究[10]，采用不可逆污染指數HIFI比較混凝劑對超濾膜不可逆污染的影響。HIFI計算如式(1)～式(2)。

1/Js′=1+HIFI×Vs

(1)

1/Js′=(1/TMP0)/(1/TMPm)=TMPm/TMP0

(2)

其中：HIFI——不可逆污染指數；

TMP0——每周期起始跨膜壓差，kPa；

TMPm——物理反沖洗后跨膜壓差，kPa；

Vs——單位膜面積的過濾體積，L/m2。

不同混凝劑下的TMP變化及不可逆污染指數的確定如圖5所示。

圖5 不同混凝劑下的超濾膜TMP及HIFI指數變化Fig.5 Changes of TMP and HIFI Indices of UF Membrane under Different Coagulants

由圖5(a)可知，當原水不投加混凝劑直接采用超濾過濾時，TMP增長較快，在運行到第12周期時TMP已經達到極限值(147.2 kPa)。由圖5(b)可知，1/Js′隨著Vs的增加，在第7周期前增長較快(從1增長到2.51)，但從第7周期以后1/Js′開始波動，但無明顯升高(最高為2.68)。且在第7周期以后TMP增長速度快于前6周期，說明此時超濾膜表面可能形成了濾餅層，原水中懸浮物、膠體顆粒和大分子有機物被攔截于濾餅層中，減少了和膜直接相接觸的機會，因此，減緩了膜不可逆污染的速度[11]。但同時也需要更大的壓力來保證恒流運行，所以提高了TMP的增長速度。

由圖5(c)和圖5(e)可知，混凝劑的投加有效地減緩了TMP的增長，在運行至第20周期時TMP才增長到最大值(141.4 kPa和145.2 kPa)；另外由圖5(d)和圖5(f)可知，投加混凝劑后，Al2(SO4)3和PAC的1/Js′最高值分別為1.73和1.81，相比于沒投加混凝劑時第7周期的2.51，1/Js′的增長速度明顯降低。利用最小二乘法做出1/Js′-Vs的一次線性回歸方程，無混凝劑投加：1/Js′=1+2.92×10-3Vs；投加Al2(SO4)3∶1/Js′=1+1.13×10-3Vs；投加PAC：1/Js′=1+1.02×10-3Vs。方程式中斜率為不可逆污染指數HIFI，由此可知：不投加混凝劑時的HIFI最大，對膜的污染程度最高；投加PAC時HIFI最小，對膜的污染程度最小。

2.5 混凝劑對UF去除有機物分子量分布的影響

圖6為不同混凝劑下的UF膜進出水有機物分子量分布變化。由圖6可知，原水中有機物分子量主要分布在0.2～50 kDa，DOC和UV254的峰值分別出現在2 kDa和10 kDa處。為了方便分析，將圖中有機物分子量劃分為3個區域：區域I(≤4 kDa)、區域II(4～50 kDa)和區域III(≥50 kDa)。

圖6 UF進出水有機物分子量變化Fig.6 Molecular Weight Change of Organic Matters in Raw Water and Treated Water of UF

將進出水不同區域分子量有機物進行二維積分，積分去除率結果如表2所示。

由表2可知，單獨UF對分子量≥50 kDa的有機物去除效果好，但對分子量≤4 kDa的小分子DOC去除效果差，去除率不足10%，且單獨使用UF對中、小分子量的UV254幾乎沒有去除作用。加入混凝劑后，兩種混凝劑對于小分子量DOC和中、小分子量UV254的去除都產生了明顯的提升效果，小分子量DOC去除率均上升為31.6%，小分子量UV去除率上升為15.0%和17.3%，中分子量UV去除率上升為35.4%和39.8%，這與之前的試驗結論一致。但對于中分子量DOC，兩種混凝劑則產生了不同的處理效果，PAC+UF的去除率相比于直接超濾上升了21.36%，然而Al2(SO4)3+UF的去除率反而下降了7.3%，再結合前文中PAC+UF的HIFI最低，說明造成膜污染的有機物主要為小分子量紫外響應有機物，其次是中、小分子量無紫外響應的DOC。

表2 有機物分子量區域強度積分去除率Tab.2 Removal Rate of MW Region Integral Intencity of Organic Matters

圖7 清洗液有機物分子量分布Fig.7 MWD of Organic Compounds in Cleaning Solution

2.6 超濾膜化學清洗液有機物分子量分布

超濾膜在不同工況下運行20周期后進行化學清洗。清洗液中有機物分子量分布如圖7所示。

由圖7(a)和圖7(b)可知：單獨UF和Al2(SO4)3+UF的酸洗液DOC含量較低，主要以中等分子質量有機物為主；而PAC+UF的酸洗液DOC含量較高，主要由小分子量的有機物組成。酸洗的主要目的是清洗引起膜污染的無機物和難以被物理清洗沖刷掉的濾餅層[12]。這說明PAC形成的濾餅層相對疏松，能有效截留有機質，在酸洗過程中即可清除部分有機質。但是，Al2(SO4)3形成的濾餅層較致密，更易截取中分子量的有機物，所以酸洗不易去除。此外，PAC酸洗溶液中對紫外光響應的小分子量有機物較多，這類有機物主要是具有苯環結構的芳香族類蛋白質。而UF和Al2(SO4)3+UF清洗液中紫外響應的有機物含量較低，說明這些有機物被截留在PAC形成的松散濾餅層中，并不是膜污染的主要來源。

在酸洗去除濾餅層后進行堿洗，由圖7(c)和圖7(d)可知，單獨UF和Al2(SO4)3+UF堿洗溶液中的DOC主要以小分子量為主，而PAC+UF主要以中分子量DOC為主。這說明Al2(SO4)3濾餅層可以攔截中分子量有機物，不能攔截小分子量有機物，從而能夠使小分子有機物進入膜孔。PAC形成的濾餅層能夠攔截小分子量有機物，反而對中分子量有機物不能產生有效的攔截。這可能是因為Al2(SO4)3主要是通過電性中和作用形成絮體，更易將體積較大的中分子量有機物進行包裹，形成的濾餅層也較為密實，不易被水泵供壓所破壞。PAC主要以吸附架橋作用形成絮體，易形成體積較大的松散絮體，對小分子量有機物同樣有較好的截留效果，但由于中分子量有機物質量較大，在水泵供壓的情況下易通過水力剪切作用，脫離松散的絮體進入膜孔內，從而對超濾膜造成污染。

3 結論

(1)混凝過程可以有效提高超濾膜對有機物的去除效果，PAC和Al2(SO4)3對CODMn、UV254去除率分別提高了14.3%、16.4%和25.4%、28.5%。

(2)混凝劑的投加可以有效減緩超濾膜污染，不投加混凝、投加Al2(SO4)3和投加PAC時的超濾膜HIFI分別為0.002 92、0.001 31和0.001 02。

(3)通過結合不同混凝劑下不同分子量有機物的去除效果發現，造成超濾膜不可逆污染的有機物主要是中分子量的具有苯環及雙鍵等不飽和鍵的紫外響應有機物，其次是中、小分子量無紫外響應的有機物。

(4)經過混凝之后，超濾不但可以保證出水渾濁度，有效促進對有機物的去除，而且對超濾膜壓力的增長也能產生很好的抑制作用，可以在一定程度上代替常規工藝，作為應急供水的前處理方式，具有一定的實際應用價值。