東北黑土地中碳賦存形態(tài)分析方法研究

安 帥，陳鑒惠，趙任遠，宋麗華

1.中國地質(zhì)調(diào)查局 沈陽地質(zhì)調(diào)查中心，遼寧 沈陽110034；2.遼寧省有色地質(zhì)勘查總院有限責(zé)任公司，遼寧 沈陽110121；3.國家珠寶玉石質(zhì)量監(jiān)督檢驗中心，遼寧 沈陽110013

0 引言

黑土是具有強烈脹縮和擾動特性的黏質(zhì)土壤，全世界僅有三大塊黑土區(qū)：烏克蘭大平原、北美洲密西西比河流域和松遼流域的東北黑土區(qū)［1］.黑土土壤的組成包括礦物質(zhì)、有機質(zhì)、水分和空氣4種物質(zhì).土壤碳是衡量黑土土壤養(yǎng)分供給能力的重要指標(biāo)［2-3］.近年來，隨著科技水平不斷提高，土地利用率也逐年提升，導(dǎo)致土壤肥力不斷減弱，同時也帶來了土壤環(huán)境污染問題［4］.因此，通過了解土壤中碳的賦存形態(tài)，進一步探明有機質(zhì)含量，對農(nóng)業(yè)生產(chǎn)和環(huán)境檢測具有重要的指導(dǎo)意義.

土壤中碳的賦存形態(tài)主要有無機碳（IC）和有機碳（Corg）［5］.無機碳包括碳酸、碳酸鹽、重碳酸鹽以及吸附的二氧化碳等［6］；有機碳主要來源于動植物殘體以及牲畜糞肥等有機物質(zhì)［7］.無機碳的分析方法有氣壓法、原子吸收光譜法以及連續(xù)流壓電檢測法［8-10］，這些方法操作繁瑣，精密度低.有機碳的分析方法主要有燒失量法、重鉻酸鉀容量法以及光譜法、高頻紅外碳硫儀［11-15］等儀器分析方法.筆者采用高頻紅外碳硫分析儀研究黑土土壤中碳賦存形態(tài)研究，相較其他方法，此法避免了傳統(tǒng)方法中樣品的固液轉(zhuǎn)化流程［16］，排除了樣品基體中Cl－、Fe2＋等帶來的干擾［17］，采用直接高溫熔融檢測的方法，有效提高了檢測效率，為實現(xiàn)快速高效的檢測碳賦存形態(tài)研究提供了可能.

黑土土壤樣品具有較低的電磁感應(yīng)［18］，在樣品燃燒時不能產(chǎn)生電磁感應(yīng)渦流，土壤中的碳無法完全氧化成CO2，影響最終的測試結(jié)果.針對高頻紅外碳硫儀在分析中存在的難題，筆者通過實驗優(yōu)化樣品稱樣量、純鐵純鎢助熔劑加入量等實驗條件，分別檢測黑土土壤中的全碳（TC）和有機碳，無機碳＝TC－Corg，然后確定土壤碳的主要賦存形態(tài)，用國家一級標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)對實驗方法進行了評價，并用此方法檢測了黑龍江省海倫市和林甸縣的黑土和黑鈣土樣品，測定結(jié)果與重鉻酸鉀容量法進行了對比，得到了理想的檢測結(jié)果.

1 實驗部分

1.1 主要儀器和試劑

CS－230型高頻紅外碳硫分析儀（美國LECO公司），主要參數(shù)包括檢測器恒溫箱：48℃；碳檢測器信號：7.5～9.2之間；助燃氣：O2（0.24 kPa）；動力氣：N2（0.28 kPa）；最大輸出功率：5 kW；高頻振蕩頻率：20 MHz.

純鐵助熔劑（美國LECO公司，No.501－077）：碳含量小于0.0005%；純鎢助熔劑（美國LECO公司，No.502－294）：碳含量小于0.001%.

1.2 標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)和黑土地樣品

土壤國家標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)：GBW07360、GBW07401、GBW07405、GBW07407、GBW07408、GBW07424、GBW07425、GBW07432.

黑土地樣品均來自本課題組承擔(dān)的“黑土地關(guān)鍵帶黑土標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)研制”（DD20190520－07）項目.樣品采自黑龍江省海倫市和林甸縣的黑土和黑鈣土，采集后的樣品經(jīng)風(fēng)干、研磨等前處理制備、存儲備用.

1.3 實驗方法

1.3.1 實驗原理

稱取經(jīng)加工后的黑土樣品，加入純鐵、純鎢助熔劑，置于高頻紅外碳硫儀高頻感應(yīng)爐內(nèi)，在高純氧氣流環(huán)境下燃燒，土壤中的碳經(jīng)高溫燃燒生成CO2，CO2在4.2μm處［19-20］有很強的紅外特征吸收峰，通過在線檢測生成氣體中CO2的含量，計算土壤樣品中TC和Corg的含量.

1.3.2 高頻紅外碳硫儀操作步驟

TC測定：準(zhǔn)確稱取0.05 g黑土樣品（精確至0.0001 g），置于經(jīng)高溫烘烤后的陶瓷坩堝中，加入適量純鐵、純鎢助熔劑，放于高頻紅外碳硫儀中進行測定.

Corg測定：準(zhǔn)確稱取0.05 g黑土樣品（精確至0.0001 g），置于陶瓷坩堝中，滴加適量1＋1的鹽酸［18］，使樣品充分反應(yīng)直至無氣泡產(chǎn)生，去除樣品中無機碳的影響，將反應(yīng)后的黑土樣品放于100℃的干燥箱內(nèi)，去除多余的HCl并烘干樣品.加入適量助熔劑，放于高頻紅外碳硫儀中進行測定.

1.3.3 稱樣量實驗

稱取0.02、0.03、0.05、0.10、0.12、0.15 g標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)GBW07425，分別加入0.8 g純鐵和1.5 g純鎢助熔劑進行分析，測試不同稱樣量對碳形態(tài)分析的影響.

1.3.4 純鐵、純鎢助熔劑加入量實驗

準(zhǔn)確稱取0.1、0.2、0.3、0.5、0.8、1.0 g純鐵助熔劑，分別加入0.05 g標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)GBW07425和1.5 g純鎢助熔劑，測試純鐵助熔劑添加量對碳形態(tài)分析的影響.準(zhǔn)確稱取0.5、0.7、1.0、1.3、1.5、2.0 g純鎢助熔劑，分別加入0.05 g標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)GBW07425和0.08 g純鐵助熔劑，測試純鎢助熔劑添加量對碳形態(tài)分析的影響.

1.4 方法驗證實驗

選擇碳含量在0.5%～2.5%范圍內(nèi)的標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)作為樣品，檢驗分析測試方法.稱取0.05 g不同含量的標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)，加入0.5 g純鐵和1.0 g純鎢助熔劑，每個樣品分析測試10次，計算平均值、標(biāo)準(zhǔn)偏差和相對標(biāo)準(zhǔn)偏差，進行方法驗證.

2 結(jié)果與討論

2.1 標(biāo)準(zhǔn)工作曲線

實驗選取化學(xué)結(jié)構(gòu)穩(wěn)定結(jié)構(gòu)單一的蔗糖（碳含量：42.1%）［21］做標(biāo)準(zhǔn)曲線，準(zhǔn)確稱取0.01、0.02、0.05、0.10、0.20 g蔗糖置于陶瓷坩堝中，精確值0.0001 g，設(shè)置碳硫分析儀樣品稱樣量為1.0 g，加入0.5 g純鐵和1.0 g純鎢助熔劑測定，得到碳含量為0.421%、0.842%、2.105%、4.210%、8.420%的曲線，如圖1所示.從圖1中可知校準(zhǔn)曲線線性良好（R2＞0.99），實驗選用不同體系的國家標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)對標(biāo)準(zhǔn)曲線進行驗證，TC測定值與標(biāo)準(zhǔn)值如表1所示，檢測結(jié)果滿足分析測試的要求.

表1 不同體系國家標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)TC檢測值比較Table 1 Test results of TC by national standard substances of different system

圖1 標(biāo)準(zhǔn)曲線圖Fig.1 Standard curve of carbon

2.2 實驗條件的影響

2.2.1 干擾的消除

由于土壤樣品中有機質(zhì)含量多基體復(fù)雜，燃燒同時產(chǎn)生SO2和NO2等雜質(zhì)，燃燒不完全時也產(chǎn)生CO等雜質(zhì)氣體，SO2對CO2紅外檢測信號有干擾［22］.研究發(fā)現(xiàn)在一定溫度下鉑金屬能活化O2，催化CO、SO2與O2發(fā)生氧化反應(yīng)［23-24］，實驗采用鍍鉑硅膠催化劑將未完全燃燒產(chǎn)生的CO催化轉(zhuǎn)化為CO2，SO2轉(zhuǎn)化為SO3，提高檢測精度降低基體干擾.

2.2.2 稱樣量的影響

樣品稱樣量對碳形態(tài)分析的影響如表2所示.稱樣量小于0.05 g時，TC和Corg分析結(jié)果相對標(biāo)準(zhǔn)偏差（RSD）偏差較大，測試結(jié)果重現(xiàn)性差，隨著稱樣量增加相對標(biāo)準(zhǔn)偏差變小，重現(xiàn)性越來越好.當(dāng)稱樣量大于0.10 g時，測定結(jié)果明顯小于標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)GBW07425的標(biāo)準(zhǔn)值.當(dāng)分析樣品過多時，助熔劑在高頻感應(yīng)磁場下產(chǎn)生的熱量不足以使樣品中的碳完全釋放出來，導(dǎo)致測試結(jié)果偏低，因此實驗選用0.05 g作為樣品稱樣量.

表2 稱樣量對TC、Corg的影響Table 2 Test results of TC and Corg by sample weights

2.2.3 純鐵、純鎢助熔劑加入量的影響

純鐵助熔劑加入量對碳形態(tài)分析的影響如圖2a、b所示，隨著鐵助熔劑的增加，碳含量測定值趨于標(biāo)準(zhǔn)值，加入量大于0.5 g時碳含量測定值波動變大，重現(xiàn)性變差.純鎢助熔劑加入量對碳形態(tài)分析的影響如圖2c、d所示，隨著鎢助熔劑的增加，碳含量測定值也趨于標(biāo)準(zhǔn)值，加入量大于1.0 g時碳含量測定值重現(xiàn)性也明顯降低.在高頻感應(yīng)磁場下，樣品的燃燒隨著助熔劑的增加越來越劇烈，低加入量時燃燒產(chǎn)生的熱量不能夠使樣品完全反應(yīng)，導(dǎo)致測定誤差偏大，高加入量時熔融的助熔劑容易飛濺，同時造成樣品的飛濺，導(dǎo)致測試結(jié)果不穩(wěn)定.實驗所得，當(dāng)純鐵加入量為0.5 g、純鎢加入量為1.0 g時最為適合.

圖2 純鐵、純鎢加入量對TC、Corg的影響Fig.2 Variation curves of TCand Corg by addition amount of pure iron and tungsten fluxes

2.3 分析方法評價

實驗研究了方法的精密度和準(zhǔn)確度：選擇碳含量從低到高、有代表性的有證土壤標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)GBW07401、GBW07407、GBW07424、GBW07425作為樣品進行測定，采用2.2節(jié)分析方法對每個標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)平行測定10次，測定結(jié)果如表3所示，結(jié)果均在土壤有證標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)不確定度范圍內(nèi)，相對誤差在－5.00%～＋2.69%之間，相對標(biāo)準(zhǔn)偏差（RSD）小于6.29%.

表3 土壤標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)中TC、Corg的測定結(jié)果Table 3 Test results of TC and Corg by soil standard substances

2.4 實際樣品比對

實驗選取黑龍江省海倫市和林甸縣的黑土和黑鈣土實際樣品用本方法進行分析測定15次，同時采用地質(zhì)礦產(chǎn)行業(yè)標(biāo)準(zhǔn)《區(qū)域地球化學(xué)樣品分析方法 第27部分：有機碳量測定 重鉻酸鉀容量法》（DZ/T0279.27—2016）的方法對土壤樣品進行分析測定，兩種方法比較結(jié)果見表4.從表4中可以看出，本方法與DZ/T0279.27—2016標(biāo)準(zhǔn)方法的測定結(jié)果基本一致，本方法可以用于黑土中碳賦存形態(tài)研究.

表4 兩種方法測定黑土土壤中Corg結(jié)果比對Table 4 Comparison of Corg test results in black soil between two methods

3 結(jié)論

本文結(jié)合區(qū)域地球化學(xué)調(diào)查樣品分析特點，建立了高頻紅外碳硫儀分析檢測黑土樣品中碳賦存形態(tài)的方法.通過優(yōu)化稱樣量以及純鐵、純鎢助熔劑的加入量，得到了較好的分析結(jié)果.通過國家標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)驗證了本方法具有很好的精密度與準(zhǔn)確度，滿足土壤樣品分析質(zhì)量的要求.