Ni、Cu 摻雜二維CuI 結構的第一性原理計算

王 一 ,宋 娟 ,黃澤琛 ,江玉琪 ,羅珺茜 ,郭 祥,

(1.貴州大學 大數據與信息工程學院,貴州 貴陽 550025;2.教育部半導體功率器件可靠性工程研究中心,貴州貴陽 550025;3.貴州省微納電子與軟件技術重點實驗室,貴州 貴陽 550025)

透明導電材料(TCM)是載流子導電性與光學透明性共存的一類材料,這種特性在光電器件應用中非常有用[1]。然而,由于缺乏合適的TCM p 型材料,導致運用其制備p-n 結無法得到實現[2]。因此,為透明電子時代找到優秀的p 型TCM 是至關重要的[3-4]。碘化亞銅(CuI) 由于其空穴有效質量較小,空穴遷移率較高,使其具有p 型半導體導電學特性,因此被越來越多的研究學者作為TCM 理想的p 型候選材料[5-6]。研究表明,CuI 禁帶寬度為3.1 eV[7-8],費米能級是5.1 eV[9-10],以CuI 制備的透明薄膜已經被證實是寬禁帶直接帶隙的p 型半導體,在410～1000 nm 波長范圍內的光學透射率超過80%,最小電阻率約為60 Ω·cm,并且在很低的空穴濃度(4.3×1016cm-3)下具有43.9 cm2·(V·s)-1的p型遷移率[11-12]。理論研究方面,Wang 和Li 等[13]使用Hybird DFT(PBE0)的方法算出CuI 的精準帶隙值3.203 eV,與實驗值十分接近。

眾所周知,摻雜是改變物性的一種可行方法,已有的實驗證明通過Ni 元素的摻雜形成二次相可以同時提升材料的熱和電的傳導性[14]。除此以外,摻Cu 的材料有許多優勢,如可以防止設備在光照下運行時產生的電荷載流子的重新結合,并能通過增加遠場散射來提高光收集效率[15]。因此,利用Ni、Cu 摻雜提升CuI 光電性能是可行的。然而,目前針對CuI 物性與摻雜工藝的理論和實驗研究還很少[16-18]。不僅如此,對于二維(2D)CuI 材料特別是摻雜工藝的研究尚不成熟,因此針對二維CuI 的理論研究(特別是Ni、Cu 摻雜)對于調控CuI材料性能以及深入了解其p 型導電的內在機理有重要意義。本文將從該方面出發研究二維CuI 摻雜Ni、Cu 后的晶體結構和光學性質,以期為基于二維CuI 的光電器件研發做出理論指導。

1 計算方法

計算所采用的晶體結構為γ-CuI,其晶格常數為a=b=c=0.6034 nm,α=β=γ=90°,如圖1(a)所示。然后沿優化后的CuI 晶胞的密排面(111)進行切割,將得到的二維切面結構分別沿a基矢方向和b基矢方向擴胞四倍。為了避免周期性對二維CuI 基本物理性質的影響,向垂直于表面的c方向添加1.5 nm 的真空層,得到的結構如圖1(b)所示,其中Cu 原子和I 原子分別為16 個。由于(4×4×1)CuI 單層結構中的亞銅原子和碘原子的化學環境相同,因此分別用Cu 和Ni原子替換(4×4×1)CuI 單層結構中的一個I 原子和Cu原子后的結構圖如圖1(c)和圖1(d)所示。

圖1 本征CuI 以及Ni、Cu 摻雜前后二維CuI 的晶體結構。(a)本征CuI;(b)二維CuI;(c) Cu 摻雜二維CuI;(d) Ni 摻雜二維CuIFig.1 The crystal structures.(a) Intrinsic CuI;(b) 2D CuI;(c) Cu-doped 2D CuI;(d) Ni-doped 2D CuI

本文所有計算均基于Materials Studio 軟件的Castep 模塊完成,所有結構在計算過程中均采用OTFG ultrasoft 贗勢,無論是本征CuI 晶體結構還是(4×4×1)CuI 單層結構,截斷能均設置為400 eV;對于本征CuI 結構而言,其k 網格密度設置為4×4×4;由于二維CuI 結構的c方向不進行優化,因此k 網格點密度設置為4×4×1,且在進行幾何優化時采用BFGS算法,計算時的4 個結構優化參數如下:原子間最大相互作用力、原子最大位移收斂標準、作用在每個原子上的最小力以及自洽精度分別設置為:0.3 eV/nm,0.0001 nm,0.05 GPa,1.0×10-5eV/atom。

CuI 晶胞經幾何優化后,所得晶格常數為a=b=c=0.6035 nm。計算結果與已有的實驗值a=b=c=0.6034 nm 符合,誤差在合理范圍內,能夠繼續其他性質深層次的分析計算。此外,摻雜Ni、Cu 原子后的二維CuI 的鍵長變長,原因可能是Ni 原子半徑大于Cu 原子半徑,這在一定程度上會破壞晶格的周期性,從而導致晶格畸變,鍵長變長。根據優化后的晶胞結構,計算了本征CuI 及二維CuI 摻雜Ni、Cu 原子前后的電子結構、復介電函數以及吸收系數。

2 電子結構

2.1 電子態密度

圖2(a)為本征CuI 的總態密度以及分波態密度圖。可知本征CuI 的能帶可以分為3 個部分討論:(1)-14.8～-12.6 eV 的下價帶幾乎全部由I-s 態貢獻;(2)上價帶-6.4～0 eV 主要由I-p 態和Cu-d 態貢獻,Cu-s 態以及Cu-p 態貢獻較小。其中,上價帶前半部分-6.4～-3 eV 主要由I-p 態貢獻,后半部分-3～0 eV主要由Cu-d 態貢獻,這兩處尖峰表現出較強的局域性,與本征CuI 的總態密度相符合;(3)在費米能級附近的能帶,Cu-d 態和I-p 態做主要貢獻。對于1.05～19.41 eV 的導帶部分,主要是由I-s 態和Cu-p 態貢獻,Cu-s 態和I-p 態貢獻較小。從Cu 和I 的分態密度圖2(a)中可以發現,在深部價帶,I-s 態做主要貢獻;淺部價帶由Cu-d 態和I-p 態做主要貢獻。

圖2(b)為二維CuI 的總態密度以及分波態密度圖。二維CuI 的能帶也可分為3 個部分:(1)-14.1～-12.3 eV為下價帶,幾乎由I-s 態貢獻;(2)上價帶-6.1～0 eV 主要由Cu-d 態以及I-p 態貢獻,在其后半部分-2.43～0 eV 出現尖峰,主要由Cu-d 態貢獻,與總態密度相符,表現出較強的局域性;(3)在導帶部分1.2～16.2 eV,由Cu-s、Cu-p、I-s、I-p 態貢獻,且Cu-p 態和I-s 態做主要貢獻。從二維CuI 的分波態密度和總態密度的比較中看出,I-s 態對其深部價帶做主要貢獻,淺部價帶主要由Cu-d 態以及I-p 態貢獻。

圖2(c)為Cu 取代二維CuI 中I 原子后材料的總態密度以及分波態密度圖。當Cu 取代I 后,在費米能級附近,0～1.2 eV 產生了雜質能級,這些雜質能級是由替位Cu 的電子軌道貢獻。摻雜后整個能帶相對于費米能級向左移動,導帶寬度變窄,使得局域性增強。分態密度各部分對于總態密度的貢獻與二維CuI 幾乎一致。

圖2(d)為Ni 取代I 原子后二維CuI 的總態密度與分波態密度。Cu 和Ni 的核外電子排布相似,Ni 摻雜對CuI 的電子態密度影響微弱。如圖所示,從Cu 和Ni 的分波態密度中看出,兩者對總態密度的貢獻大致相同,價帶頂仍由Cu-d 態和Ni-d 態貢獻。摻雜Ni后在費米能級附近也產生了雜質能級,主要是由Ni-d態貢獻。相較于二維CuI,Ni 摻雜后導帶向左移動,寬度變窄,局域性增強,金屬性增強。

圖2 總態密度和分波態密度。(a)本征CuI;(b)二維CuI;(c) Cu 摻雜二維CuI;(d) Ni 摻雜二維CuIFig.2 Total state density and fractional wave state density.(a) Intrinsic CuI;(b) 2D CuI;(c) Cu-doped 2D CuI;(d) Ni-doped 2D CuI

2.2 差分電荷密度

當Ni、Cu 摻入二維CuI 后,其電荷分布與輸運會隨著雜質電離程度不同發生變化。為了更加直觀地觀察Ni、Cu 摻入二維CuI 后的電荷分布以及各原子間的成鍵類型,分析其差分電荷密度是必不可少的。如圖3 所示,紅色區域代表電子密度的聚集區,藍色區域代表電子密度的耗散區。圖3(a)是二維CuI 的差分電荷密度圖;圖3(b)是Ni 摻雜二維CuI 的差分電荷密度圖,當Ni 替代Cu 原子后,Ni 原子附近藍色區域呈現減少現象,電子富集在一起,電子密度增長。這是由于Ni 原子的電負性大于Cu 原子,共價鍵得到增強;圖3(c)是Cu 摻雜二維CuI 的差分電荷密度圖,當Cu原子替代I 原子后,Cu 原子附近藍色區域明顯增加,空穴在缺陷處富集起來,電子密度顯著下降,這是由于Cu 原子的電負性小于I 原子,離子鍵得以增強。由此可見,Cu 原子在二維CuI 中對電子的束縛能力較弱,Ni 原子在二維CuI 中對電子有著更強的束縛能力。

圖3 差分電荷密度圖。(a) 2D CuI;(b)Ni 摻雜2D CuI;(c)Cu 摻雜2D CuIFig.3 Differential charge density diagram.(a) 2D CuI;(b)Ni-doped 2D CuI;(c)Cu-doped 2D CuI

2.3 能帶結構

在GGA+PBE 近似下,本征CuI 體材料、二維CuI、Cu 摻雜和Ni 摻雜二維CuI 能帶結構分別如圖4(a)～(d)所示。計算結果顯示,圖4(a)的CuI 體材料的帶隙約為1.025 eV,且導帶底(VBM)與價帶頂(CBM)均處在G 點,由此可知該體系材料為直接帶隙半導體材料,與Huang 等計算所得到的結果基本一致[17]。采用第一性原理計算能帶結果相比于實驗值偏小,這是典型的局域密度泛函近似導致的,可忽略不計。

如圖4(b)所示,二維CuI 能帶結構中價帶頂較為平坦,其中空穴的遷移率較低;與CuI 體材料的能帶結構相比,其禁帶寬度增至1.614 eV,帶隙值增大,但其導帶底和價帶頂仍位于G 點處,為直接帶隙半導體。

Cu 摻雜二維CuI 的能帶結構如圖4(c)所示,結果顯示導帶底向下移動,禁帶寬度變窄,帶隙值由1.614 eV 變為1.559 eV,說明二維CuI 的金屬性增強;與圖4(a)和圖4(b)相比,價帶頂處在G 點,但導帶底位置轉移至M 點處,可見該材料通過Cu 摻雜從直接帶隙半導體轉變為間接帶隙半導體。

如圖4(d)所示為Ni 摻雜二維CuI 的能帶結構示意圖。相比于圖4(b)本征二維CuI,其能帶結構未發生明顯變化,帶隙略微變小,材料性質更偏向金屬性,其仍然是直接帶隙半導體。總結以上結構,摻入Ni、Cu 雜質導致的缺陷會使二維CuI 的禁帶寬度變窄。不同的雜質會帶入不同的雜質能級,且雜質能級會影響導帶底的位置,使得材料發生直接帶隙與間接帶隙的轉變。

圖4 能帶結構。(a)本征CuI 塊材料;(b) 2D CuI;(c) Cu 摻雜2D CuI;(d) Ni 摻雜2D CuIFig.4 Energy band structure.(a) Intrinsic CuI bulk material;(b) 2D CuI;(c) Cu-doped 2D CuI;(d) Ni-doped 2D CuI

3 光學性質

3.1 復介電函數

圖5 所示為二維CuI 摻雜Ni、Cu 前后能量與介電常數虛部的關系。由圖5 可見,二維CuI 有四個介電主峰,分別位于2.26,4.57,6.85 和9.24 eV 處,其中位于6.85 eV 處的峰值最大,這主要是由于Cu-d 態電子向I-s 態以及Cu-p 態躍遷引起。在Cu 摻雜二維CuI 后,前兩個主峰位置發生偏移,其中第一個主峰偏移較大,并且在0.16 eV 附近產生了一個更強的介電主峰。結合能帶結構以及電子態密度分析,當Cu摻入二維CuI 后,二維CuI 導帶和價帶都發生了移動。這種相對運動導致的誤差對帶隙大的地方影響稍小,對帶隙小的地方影響稍大[19],所以,當Cu 摻雜后,前兩個主峰發生明顯偏移,后兩個主峰則沒有明顯變化。結合電子態密度圖,對在0.16 eV 處新增的強峰進行分析,推測可能是由于Cu-d 態引起的。當Ni 摻雜后,前三個主峰位置都發生一點偏移,其中第一個主峰偏移較大,并且在0.16 eV 附近新增了一個介電峰,這可能是由于Ni-d 態引起的。

圖5 Ni、Cu 摻雜前后二維CuI 的介電常數虛部Fig.5 Imaginary part of dielectric constant of 2D CuI and Cu-doped (Ni-doped) 2D CuI

與二維CuI 態相比較,Ni、Cu 摻雜后的二維CuI的峰譜均向能量低的方向偏移,且均在0.16 eV 附近出現新的介電峰。這是由于Ni、Cu 摻雜后引入雜質能級,使得更多深部價帶的電子躍遷進入導帶。此外,摻雜Ni、Cu 后的二維CuI 的光躍遷強度大于二維CuI,說明二維CuI 摻雜了Ni、Cu 后可以改善CuI 電子在E<3 eV 范圍的光學躍遷特性。

3.2 吸收系數

固體材料對光的吸收過程,通常可以用折射率、消光系數和吸收系數來表示[20]。吸收系數表示的是單位距離吸收的相對光子數。作為光電探測和短波長發光器件領域新的研究熱點,CuI 材料的吸收系數是一個重要的參數條件。

圖6 給出了二維CuI 摻雜Ni、Cu 前后的吸收系數。可以看出從能量3.05 eV 后吸收系數開始明顯升高,二維CuI 的吸收系數曲線有三個顯著吸收峰,分別位于4.9,7.28 和9.46 eV 處,其中位于7.28 eV 處的吸收系數最大。摻雜Ni、Cu 后的二維CuI 的三個吸收峰都有不同程度的峰值減小,尤其是摻雜Cu 后的二維CuI 較摻雜Ni 后的二維CuI 在吸收峰處的峰值更小。產生吸收峰的原因主要是由于部分電子受熱激發或光電注入之后,會從價帶頂躍遷至更高能量的導帶底中。摻雜后吸收峰值的減小證明Ni、Cu 的摻雜使得二維CuI 的電子躍遷行為減少。此外,除了在6.8 eV 能量附近,摻雜Ni 后的二維CuI 的吸收系數大于本征二維CuI 的吸收系數,在E>4.5 eV 的高能量范圍內,摻雜Ni、Cu 后二維CuI 的吸收系數均小于本征二維CuI 的吸收系數。由此可以推測出Ni、Cu 摻雜二維CuI 后可以提升紫外線區的透過率[21]。而在E<4.5 eV的低能區內,Ni 摻雜后二維CuI 的吸收系數有一定程度的提高;Cu 摻雜后使得二維CuI 的吸收系數顯著提高,并在0.80 eV 處出現了新的吸收峰。摻雜后吸收系數的提高是由于摻雜使得二維CuI 的帶隙變窄,發生了電荷轉移以及電子躍遷所導致的。

圖6 Ni、Cu 摻雜前后二維CuI 的吸收系數Fig.6 Absorption coefficients of 2D CuI and Cu-doped(Ni-doped) 2D CuI

4 結論

本文采用第一性原理研究了二維CuI 摻雜Ni、Cu前后的晶體結構、電子結構以及光學性質。仿真結果表明由于摻雜原子的半徑大,導致摻雜后的二維CuI晶格常數變大,摻雜Ni、Cu 使得二維CuI 禁帶中引入雜質能級,導致禁帶變窄,CuI 金屬性增強。此外,摻雜Ni 后二維CuI 存在自旋極化,使得摻雜體系表現出半金屬性質。同時,由于Ni、Cu 摻雜后引入雜質能級,使得更多深部價帶的電子躍遷進入導帶,晶體材料的介電函數虛部主峰、吸收系數出現紅移,并且摻雜使得二維CuI 的帶隙變窄,發生了電荷轉移以及電子躍遷,導致吸收系數也顯著提高。研究結論為CuI 材料在光電子器件區域的應用及后續理論研究提供指導。