高純Ti3 SiC2粉體制備工藝的研究

何創創 ,楊 俊 ,王丹琴 ,李智敏

(1.中國振華集團云科電子有限公司,貴州 貴陽 550018;2.西安電子科技大學 先進材料與納米科技學院,陜西 西安 710071)

隨著電磁波在移動通信、無線電探測、局域網、醫療器械以及軍事等領域的廣泛應用[1-3],電磁輻射對人類身體健康和各種電子設備造成了巨大危害,電磁干擾也已經成為了一種新的社會污染。因此,具有吸收電磁波功能的吸波材料成為了近年來國內外科學工作者研究的熱點[4-6],并被廣泛地應用在電磁屏蔽、航海和航天工業、軍事科技、電子設備以及無線通信等領域。

Ti3SiC2作為一種典型的三元層狀碳化物An+1BCn(其中n=1,2,3,…,A 是過渡金屬元素Ti、V、Cr等,B 是A 族元素Si、Al、Sn 等),早在1967 年便被Jeitschko 等[7]成功合成,但是其主要性能直到20 世紀90 年代后期才被人們逐漸地認識。Ti3SiC2晶體結構中包含共價鍵和金屬鍵,這使其兼具陶瓷和金屬的優異性能,如高屈服強度、高熔點(約3000 ℃)、高熱穩定性和良好的抗氧化性能等[8-12]。在常溫下有較好的導熱性能和導電性能(電導率高達4.5×106S/m),且易于機械加工。同時,在高溫下又能夠保持高強度和可塑性。Ti-Si-C 系Ti3SiC2具有的這些優異特性,使其在吸波材料領域上的應用成為可能。

Ti3SiC2在吸波材料領域的研究表明:Ti3SiC2材料具有較好的微波損耗性能,且其性能與純度密切相關[8-10],即純度越高,微波損耗性能越好。因此,高純Ti3SiC2材料有望成為一種新型的吸波材料。在以往的研究中,有關Ti3SiC2陶瓷塊體材料合成的文獻報道有很多[11-15],例如Barsoum 等[14]以Ti、SiC 和石墨為原料,采用熱壓燒結法在1600 ℃下熱壓4 h 得到純度為99%的Ti3SiC2致密陶瓷。Gao 等[15]以Ti、SiC 和C粉為原料,采用熱等靜壓燒結法在1500 ℃和40 MPa壓力條件下合成Ti3SiC2含量為97%的陶瓷塊體材料。Li 等[10]以Ti、Si、TiC粉為原料,Al粉為添加劑,采用熱壓燒結法在1350 ℃和20 MPa 壓力條件下合成了高純的Ti3SiC2陶瓷材料。但時至今日,便于批量化生產的高純Ti3SiC2粉體材料的制備仍鮮有報道。本文以2Ti/xSi/3TiC(x=1.6～3.0)為原料,通過高溫固相反應法制備了高純Ti3SiC2粉體,研究了Si 含量對合成Ti3SiC2粉體純度的影響及其作用機理。

1 試驗

1.1 原材料與樣品制備

實驗所用原料:Ti粉(純度>99.0%,平均粒徑75 μm),Si粉(純度>99.0%,平均粒徑40 μm),TiC粉(純度>99.5%,平均粒徑2 μm)。樣品按表1 所示原料配比進行稱量(Ti粉在充滿氬氣的手套箱中進行稱量),以無水乙醇為介質,在尼龍罐中混合后,放入行星式球磨機中球磨混合6 h(轉速為300 r/min),然后置于電熱鼓風干燥箱中在80 ℃左右進行烘干處理,經200 目篩網過濾后放入石墨坩堝內,最后置于真空-氣氛熱壓燒結爐(沈陽威泰科技發展有限公司生產)中按照預設程序進行煅燒。在低溫階段(0～890 ℃),升溫速率為20 ℃/min,再以10 ℃/min 升至預設溫度(1325 ℃),保溫時間3 h,煅燒過程中真空度為4～5 Pa。

表1 2Ti/xSi/3TiC 不同原料配比合成樣品Tab.1 The samples prepared with different molar ratio of 2Ti/xSi/3TiC

1.2 性能檢測

采用日本Shimadzu XRD-7000 X 射線衍射儀(Cu Kα 射線)對合成樣品進行物相分析,其中電壓為40 kV,電流為40 mA,步長為0.02°,掃描速度為6°/min;采用日本JSM-6460LV 型掃描電子顯微鏡觀察樣品的外觀形貌;用德國NETZSCH 公司STA-449 型差熱分析儀對原料粉體進行熱性能分析,其中Ar 氣氛保護,升溫范圍30～1400 ℃,升溫速率10 ℃/min,并在 1325 ℃保 溫 30 min;用 Thermo Electron Corporation NORAN System SIX 型能譜儀對樣品作微區成分分析;用美國K-Alpha 型X 射線光電子能譜儀對樣品進行元素成分分析。

2 結果與分析

2.1 物相和微觀形貌分析

圖1 是2Ti/xSi/3TiC(x=1.6,1.8,2.0,2.4,3.0)不同原料配比合成粉體樣品的XRD 圖譜。從圖1可以明顯看到,Ti3SiC2峰出現在所有樣品中且為生成物主晶相,Ti 和Si 的單質峰均沒有被檢測到,衍射峰的半峰寬度較小,這表明合成樣品具有較好的純度和較高的結晶度。從圖1 中a 和b 可知,在2θ=41.8°位置存在TiC 的雜質峰,且隨著Si 含量的增加,TiC 峰的強度逐漸地減弱。隨著Si 含量的繼續增加,在樣品c、d 和e 的衍射譜中幾乎沒有出現TiC 峰,但是在樣品d 和e 的衍射譜中2θ=39.1°和2θ=43.1°位置存在微弱的TiSi2雜質峰。這表明Si 適度過量可以減少TiC雜質峰,但過多Si 的添加則會引入新的雜質峰TiSi2。Zhang 等[16]通過標準添加法得到TiC 和Ti3SiC2含量的計算公式:

圖1 2Ti/xSi/3TiC 不同原料配比合成樣品的XRD 圖譜Fig.1 XRD patterns of samples sintered with different molar ratio of 2Ti/xSi/3TiC

式中:WTSC為Ti3SiC2的質量分數;WTC是TiC 的質量分數;K為常數1.80;ITC(200)為TiC 主衍射峰(200)的積分強度;ITSC(104)是Ti3SiC2主衍射峰(104)的積分強度。由式(1)計算得到,當Si 原料配比x為1.6,1.8,2.0,2.4 和3.0 時,合成Ti3SiC2粉體的質量分數分別為86.2%,93.8%,99.8%,99.6%和98.6%。

圖2 是合成Ti3SiC2粉體純度隨Si 含量的變化曲線。從圖2 可以看到,當Si 原料配比x從1.6 增至2.0 時,合成粉體中Ti3SiC2含量呈現線性增加;當x為2.0 和2.4 時,Ti3SiC2純度高達99.5%以上;但當x為3.0 時,由于雜質峰TiSi2的出現,Ti3SiC2純度降低至98.6%。因此,在以Ti/Si/TiC 為原料合成Ti3SiC2粉體的過程中,Si 含量影響合成Ti3SiC2粉體的純度。當原料配比為2Ti/2Si/3TiC 時,合成Ti3SiC2粉體的純度高達99.8%。

圖2 Ti3SiC2純度隨Si 含量的變化曲線Fig.2 The curve of Ti3SiC2 purity varies with Si content

圖3 為不同Si 原料配比合成樣品的微觀形貌。一方面,從圖3 可清晰地看到三種不同的形貌,片狀、長柱狀以及等軸圓顆粒狀。結合相關文獻[15-16]可以知道,Ti3SiC2是片狀或長柱狀,TiC 是等軸圓顆粒狀。另一方面,合成Ti3SiC2粉體顆粒尺寸為2～5 μm,隨Si 含量增加晶粒尺寸逐漸地增大。這表明Si 含量的增加,不僅提高了生成物的結晶度,而且提高了合成Ti3SiC2粉體的純度。同時,當Si 原料配比為x=2.0和2.4 時,合成Ti3SiC2粉體顆粒尺寸約為5 μm,分散性良好。

圖3 2Ti/xSi/3TiC 不同原料配比合成樣品的SEM 照片Fig.3 SEM images of the samples sintered with different molar ratio of 2Ti/xSi/3TiC

2.2 差示掃描量熱和熱重分析

圖4 是以2Ti/2Si/3TiC 為配比的混合原料的TG 和DSC 曲線。從圖4 可以看出,合成Ti3SiC2的過程可以分為3 個階段:第一階段為850～950 ℃,主要為α-Ti向β-Ti 轉變;第二階段為1000～1325 ℃,主要為Ti-Si共晶液相的生成以及少量Ti3SiC2的合成,因此在DSC譜線上出現劇烈的吸熱峰;第三階段為1325～1400 ℃,主要為Ti3SiC2的合成,在DSC 譜線上出現了明顯的放熱峰,同時在TG 譜線上也出現樣品質量急劇增加,表明大量的Ti3SiC2在此階段合成。另外,在TG 譜線上400 ℃左右出現樣品質量急劇減少,這主要是因為Ti/Si/TiC 原料的摩爾質量均較小,高溫時粉體流動性增強,在大流量Ar 保護氣體通入下,表層粉體懸浮造成樣品質量急劇減少,隨著反應溫度持續升高,Ti 的相轉變和Ti-Si 液相的生成促使懸浮粉體反應沉積,樣品質量逐漸地增加,當溫度升高至1325 ℃以上時,Ti3SiC2大量合成,樣品質量急劇增加至與初始原料樣品質量相當,這證明了Ti3SiC2的合成,同時也表明Ti-Si 共晶液相的生成是合成Ti3SiC2的關鍵。

圖4 以2Ti/2Si/3TiC 為配比的混合原料的TG 和DSC 曲線Fig.4 TG and DSC curves of mixed raw materials with 2Ti/2Si/3TiC

在以2Ti/2Si/3TiC 為原料合成Ti3SiC2粉體的過程中,當溫度升高到865 ℃,根據Ti-Si 二元相圖,α-Ti開始轉變成β-Ti。Si 的引入降低了這一相轉變溫度,促進了α-Ti 向β-Ti 的轉變,反應產生的熱量促進了Si原子向Ti 原子擴散[17],這有利于下一步反應的發生。隨著溫度持續升高到1000～1200 ℃,Ti 和Si 通過反應(3)在晶面處生成中間產物Ti5Si3,當Si 含量足夠多時,可以通過反應(4)生成中間產物TiSi2。圖1 中XRD 的檢測結果也證明了該反應的發生。另外,Ti5Si3和TiSi2中間產物的生成不僅有效地防止了Ti 原子的氧化,而且反應產生的熱量加快了原子的擴散速度,促進了反應(3)、(4)和(5)的進行[17-19]。當局部溫度達到Ti-Si 的共晶溫度1330 ℃時,通過反應(6)、(7)和(8),Ti 和Si 粒子之間形成Ti-Si 液相并同周圍的TiC 反應生成Ti3SiC2[20-23]。因此,局部高溫在Ti-Si 粒子間形成的液相能夠有效地促進Ti3SiC2合成反應(5)、(8)和(9)的進行。在反應式(9)中,生成的中間產物C 會與其周圍的Ti 反應生成TiC 而后迅速地合成Ti3SiC2。

綜上所述,Si 在合成Ti3SiC2粉體的過程中起著多重作用:第一,降低了Ti 的相轉變溫度,使α-Ti 轉變為β-Ti;第二,通過反應(3)和(4),在Ti 粒子的晶面處生成Ti5Si3或TiSi2,從而促進反應(3)、(4)和(5)的進行[17];第三,減少了TiC 的孿晶界能,使其在晶界處形成了大量的缺陷,促進了合成Ti3SiC2反應的進行[23]。因此,在以2Ti/xSi/3TiC 為原料配比合成Ti3SiC2粉體的過程中,Ti3SiC2純度隨著Si 含量(1.6≤x≤2.4)的增加而增加。

2.3 微區成分和化學元素分析

為確定制備樣品的組成,對以2Ti/2Si/3TiC 為原料配比合成的粉體樣品分別進行EDS 和XPS 能譜分析,結果如圖5 所示。由圖5(a)的EDS 能譜圖可知,合成粉體僅含有C、Si、Ti 三種元素,且其質量分數分別為48.61%,12.79% 和38.60%,這一比例與Ti3SiC2化學計量比接近,證明生成物為Ti3SiC2。

圖5(b)～(e)為合成粉體樣品的XPS 能譜圖,其中C1s、Si2p、O1s、Ti2p 的XPS 能譜被測量。從圖5(b)中C1s 能譜可知,在281.2 eV 位置的峰對應C—Ti 鍵,其鍵能要比標準的C—Ti 鍵能(281.5 eV)[27-28]低,但是卻又比Ti3SiC2中的C—Ti 鍵能(281.0 eV)[29-30]高,這表明合成產物可能是Ti3SiC2和TiC 的混合物。另外,C1s 的主峰(284.3 eV)對應著C—C鍵[28]。在C1s 的能譜中能夠明顯發現,C1s 峰不具有對稱性,這主要是因為只含有一種類型的化學鍵(即C—Ti)。

從圖5(c)、5(d)的Si2p 和O1s 能譜圖可知,Si2p 峰沒有表現出對稱性,其主峰在101.7 eV 處,同時O1s 峰在531.3 eV 處且對稱性較低,這暗示合成粉體表面存在SiO2[31-32]。在Si2p 的XPS 能譜中,主峰旁邊在98.5 eV 位置處的肩峰對應著Ti3SiC2與TiC 的混合物[33]。

由圖5(e) Ti2p 能譜圖可知,經分峰擬合Ti2p 峰可以分為A、B、C、D、E 五個峰,其對應結合能分別為454.1,454.8,458.3,460.3 和464.1 eV。其中,A 峰和E 峰分別對應Ti3SiC2的Ti2p3/2和Ti2p1/2,B 峰和D 峰分別對應TiC 的Ti2p3/2和Ti2p1/2,C 峰對應TiO2的Ti2p3/2[27,34]。由此可見,A 峰和E 峰向高結合能方向偏移,B 峰和D 峰向低結合能方向偏移,C峰沒有出現明顯移動。這是因為生成產物中既有Ti3SiC2又有TiC。

圖5 以2Ti/2Si/3TiC 為配比合成Ti3SiC2粉體的EDS 和XPS 能譜Fig.5 EDS and XPS images of Ti3SiC2 samples with 2Ti/2Si/3TiC

EDS 和XPS 結果表明:以2Ti/2Si/3TiC 為原料配比,合成的粉體樣品為Ti3SiC2、TiC、TiO2和SiO2的混合物,其中主成分為Ti3SiC2,TiC、TiO2和SiO2的含量均極少,這是因為在圖1 的XRD 圖譜中沒有檢測到TiC 峰或任何Ti、Si 氧化物的峰。

3 結論

本文以2Ti/xSi/3TiC 為原料,采用高溫固相反應法合成了高純Ti3SiC2粉體,研究了Si 含量對合成Ti3SiC2粉體純度的影響及作用機理。結果表明:當Si適度過量(1.6≤x≤2.4)時,有助于Ti3SiC2合成,同時Si 在合成Ti3SiC2的反應中起著多重作用,其中Ti-Si 共晶液相的生成是合成Ti3SiC2的關鍵。當Si 原料配比x=2.0 和2.4 時,合成Ti3SiC2粉體純度高達99.5%以上且顆粒粒徑尺寸約為5 μm,分散性良好。另外,與其他高純Ti3SiC2粉體的制備方法相比,高溫固相反應法易于實現批量化生產,工業應用前景廣闊。