水系鋅離子電池研究進展

侯朝霞,孔佑健,王 凱,李思瑤,王悅

(沈陽大學 機械工程學院 遼寧省微納材料研究與開發重點實驗室,遼寧 沈陽 110044)

在可持續性發展進程中能源短缺與環境污染已經成為廣受關注的兩大難題,開發清潔可再生能源已成為研究人員重點關注方向。近些年可再生能源技術發展迅速,但是開發安全高效的儲能技術仍然十分迫切[1]。電化學儲能技術具備能效高、壽命長、維護成本低等特點,發展潛力巨大。其中鋰離子電池以其能量密度高、使用壽命長以及制備工藝成熟等優勢在電信和信息技術領域得到廣泛應用,但鋰資源儲量有限,且電池中有機電解液的安全和成本問題始終限制著其使用和發展[2]。由此,急需尋求可替代產品。

在電池體系中應用水系電解液能夠有效地緩解生產成本、安全性能等方面帶來的壓力[3]。目前Li+/Na+/K+/Mg2+/Ca2+/Zn2+/Al3+等水系離子電池均取得不同程度的研究進展[4],其中可充電的水系鋅離子電池(Aqueous Zinc-Ion Batteries,AZIBs)具備大規模儲能應用的潛力,逐漸成為研究人員關注的焦點,在未來的電池市場中具有很大的發展優勢[5-6]。

本文從電池結構、電池儲能機理、電極材料等方面總結了AZIBs 的最新研究進展,分別針對陰極和陽極提出了改進策略,并探討了目前AZIBs 面臨的挑戰和未來研究方向。

1 水系鋅離子電池

1.1 水系鋅離子電池結構

AZIBs 中的陰極為能夠儲存Zn2+的宿主材料,包括錳基化合物、釩基化合物、普魯士藍類似物等,陽極材料則采用金屬鋅。電池體系中使用含有Zn2+的弱酸性或接近中性鋅鹽水溶液為電解液,可以有效減緩鋅枝晶及其他難溶性產物的生成,確保鋅快速可逆地沉積/溶解[7]。電解液主要包括Zn(CH3COO)2、ZnSO4、Zn(TFSI)2、Zn(CF3SO3)2等。電池結構如圖1 所示[8]。

圖1 水系鋅離子電池結構[8]Fig.1 The structure of the AZIBs[8]

1.2 水系鋅離子電池儲能機理

最初提出AZIBs 的離子儲存機制是基于Zn2+能夠在陰極材料中可逆地嵌入/脫出,這與傳統可充電的Li+/Na+電池相似[9]。在放電過程中,鋅陽極失去電子移到外部電路,并以Zn2+的形式溶解到電解液中。Zn2+在電化學電位梯度下向陰極輸送,最終嵌入活性陰極結構中。反向充電過程中,Zn2+從陰極脫出移動到電解液中,最后通過接收外部電路的電子沉積到鋅陽極上[10]。

另外,有報道指出在MnO2相中出現了H+嵌入/脫出并伴有Zn4(SO4)(OH)6·nH2O 相沉積在表面的過程。研究發現,在NaV3O8·1.5H2O、MnO2、VO2、Zn0.3V2O5·1.5H2O 和NaCa0.6V6O16·3H2O 等陰極結構中,除了Zn2+作為流動工作離子外,H+也參與其中[11]。當以ZnSO4作電解液時,由于H+參與導致電解液pH 值變化進而在陰極表面析出Zn4(SO4)(OH)6·nH2O 沉淀。

除上述兩種觀點外,Wang 等[12]首次提出了在Zn/ε-MnO2體系中H+和Zn2+雙離子共嵌入機理。使用GITT 描述H+和Zn2+的不同嵌入過程,如圖2(a)所示,在Ⅰ區低電壓跳躍表現出較小的電荷轉移電阻,以及當H+嵌入時的快速擴散;Ⅱ區的大電壓跳躍表明Zn2+的緩慢擴散。從圖2(b)觀察到,當電極在I 區放電到1.3 V 時,從XRD 圖譜中觀察到一系列典型的MnOOH 峰,而ZnMn2O4峰是在Ⅱ區末端的完全放電狀態下得到的。圖2 中兩個區域的差異為H+和Zn2+的共嵌入提供了直接的證明。

圖2 雙離子共插入機制。(a) ε-MnO2電極的GITT 剖面;(b)1.3 V 和1.0 V 原位XRD 圖譜[12]Fig.2 Dual ions co-insertion mechanism.(a) GITT profiles of ε-MnO2 electrode;(b) In-situ XRD patterns at 1.3 V and 1.0 V[12]

在充放電過程中陰極材料的儲能機制復雜且存在爭議,但鋅金屬陽極則簡單許多。除了上述介紹的Zn2+嵌入以及雙離子共嵌入機制以外,還包括電荷轉移的可逆化學轉化反應以及鋅與有機陰極的配位反應。另外,工作電壓和電解液環境(包括離子濃度、pH 值、添加劑等)對于AZIBs 的儲能機理也有一定的影響[13]。

2 水系鋅離子電池陰極材料

電池系統中電化學性能的表現很大程度上取決于電極材料的類型、結構以及表面特性。AZIBs 中的陰極材料必須具備穩定的晶體結構,確保Zn2+快速且低能嵌入,同時具有較高容量和離子電導率。從微觀結構來看,應具有足夠的孔隙率允許電解液滲透,以獲得最大的電荷轉移效率[10]。

迄今為止,開發的陰極材料主要包括錳基氧化物(α-、β-、γ-型MnO2和ZnMn2O4)、釩基氧化物(V2O5、VO2、Zn0.25V2O5·nH2O、NaCa0.6V6O16·3H2O)、普魯士藍類似物以及有機化合物等,下面具體介紹幾種典型的AZIBs 陰極材料。

2.1 錳基氧化物

錳基氧化物具備原子結構種類多、多價態等特點,其中MnO2因成本低、易制備成為AZIBs 陰極材料的研究熱點之一。如圖3 所示,β-MnO2具有1×1 隧道結構,α-MnO2具有2×2 隧道結構,γ-MnO2由軟錳礦1×1 隧道與斜方錳礦1×2 隧道構成[14],這種隧道結構能夠確保Zn2+可逆地嵌入/脫出。

圖3 MnO2晶體結構示意圖。(a) α-MnO2;(b)β-MnO2;(c)γ-MnO2[14]Fig.3 Schematic illustration of MnO2 crystal structures.(a) α-MnO2;(b) β-MnO2;(c) γ-MnO2[14]

2.1.1 α-MnO2

α-MnO2具有較大的孔道有利于離子的存儲和擴散,研究最為廣泛。Lee 等[15]采用XRD 和XAS 以及SAED 技術,觀察到在α-MnO2中由Zn2+嵌入/脫出所引起的可逆相變。在相變過程中,Zn2+首先插入α-MnO2結構中,導致Mn2+從α-MnO2的通道壁溶解,并在上層/下層形成Mn 空位,且以水合鋅離子的形式嵌入到MnO2晶格中。為了進一步提高陰極材料的電化學性能,Li 等[16]將棒狀α-MnO2均勻附著在多孔碳納米片上,制得大比表面積的α-MnO2/PCSs 復合陰極材料,制備過程如圖4 所示。

圖4 α-MnO2/PCSs 復合材料制備示意圖[16]Fig.4 Schematic illustration for the synthesis of α-MnO2/PCSs composite[16]

如圖5(a)所示,當電流密度為0.1 A·g-1時α-MnO2和α-MnO2/PCSs 復合電極容量都出現了上漲。α-MnO2電極循環40 次后趨于平穩,100 次后容量僅剩200 mAh·g-1。而α-MnO2/PCSs 復合電極容量循環20 次后趨于平穩,100 次后可逆容量達到350 mAh·g-1,復合電極表現出良好的循環穩定性。由圖5(b)可知,在1 A·g-1下循環1000 次,α-MnO2/PCSs 電極能夠提供約160 mAh·g-1的穩定容量,庫侖效率接近100%,在高電流密度下仍能保持優異的長循環性能。這表明α-MnO2與PCSs 復合后形成的獨特微觀形貌有助于提高導電性和Zn2+的傳輸效率。

圖5 (a) α-MnO2和α-MnO2/PCSs 復合材料的循環穩定性;(b) α-MnO2/PCSs 復合材料的長循環性能和庫倫效率[16]Fig.5 (a) Cycling stability of α-MnO2 and α-MnO2/PCSs composites;(b) Long-term cycle performance and coulomb efficiency of α-MnO2/PCSs composites[16]

2.1.2 β-MnO2

β-MnO2具有穩定的隧道結構,碳材料可以提高電導率和機械彈性,研究人員常將兩者復合組成陰極材料。Deng 等[17]報告了一種由β-MnO2/碳布復合作陰極材料組裝為Zn/β-MnO2電池,復合材料表現出良好的電化學性能。當電流密度為100 mA·g-1時能夠達到326 mAh·g-1的比容量,電流密度升至2000 mA·g-1時循環700 次能夠保持90～100 mAh·g-1的穩定比容量,表現出優異的儲鋅性能。Zhang 等[18]報告了β-MnO2在放電時早期轉化為層狀相,隨后Zn2+嵌入/脫出到層狀結構中的過程。

2.1.3 γ-MnO2

γ-MnO2晶體中存在大量缺陷,在AZIBs 中性能表現優異。Wang 等[19]用γ-MnO2納米棒與石墨烯復合作電池陰極,在0.5 A·g-1時比容量達到301 mAh·g-1,當電流密度升到10 A·g-1時比容量保持在95.8 mAh·g-1,表現出優于γ-MnO2裸電極的性能。Sun 等[20]采用電沉積法將γ-MnO2加載到Ag/rGO雜化膜上制成陰極材料,復合材料電導率良好,比容量達到1090.3 F·g-1。MnO2作為電極材料雖然廣受關注,但是因電導率低等問題限制了其應用。石墨烯穩定性好且電導率高,可以形成導電網絡。將兩者復合組成陰極材料,利用各自特性提高材料的電化學性能是今后重點研究方向。

2.2 釩基氧化物

釩元素是一種多價態過渡金屬元素,可以發生多電子轉移的氧化還原反應,并表現出較高容量。釩基材料廣泛應用于AZIBs 體系中,具有隧道結構的VO2以及層狀結構的V2O5表現出良好的儲鋅性能。

2.2.1 VO2基陰極材料

VO2是一種相變物質,具有隧道框架結構,存在多種晶型。主要有四方晶系VO2(A),單斜晶VO2(B)、VO2(D),四方金紅石型VO2(R)[21],不同晶型具有不同的晶體結構和電子結構。

2.2.1.1 VO2(B)

亞穩態的VO2(B)結構示意圖如圖6 所示,由[VO6]構成基本單元以角共享的方式組成V4O10雙分子層[22],沿著b、c兩軸出現大型晶格隧道結構,確保Zn2+可逆地嵌入/脫出,同時保持良好的穩定性。

圖6 VO2(B)晶體結構示意圖[23]Fig.6 Schematic illustration of VO2(B) crystal structure[23]

Wei 等[24]研究制備了以納米帶狀VO2(B)作陰極材料,充放電過程中發現,隨著Zn2+逐漸嵌入,VO2結構會發生相轉變,由單斜相轉變為雙分子層結構的V2O5·nH2O。這種轉變增大了結構的層間距,使Zn2+的傳輸更快,同時增加了結構穩定性,顯著提高了AZIBs 的電化學性能[25]。在0.1 A·g-1的電流密度下,首次放電比容量達到274 mAh·g-1,10000 次循環后容量保持79%。為了提高電極材料的電化學性能,研究人員將高導電性的碳材料與其復合。Zhang 等[26]以V2O5、葡萄糖和水為原料,制備VO2(B)/C 復合材料,經過測試其功率密度和能量密度都有不錯的表現。

2.2.1.2 VO2(D)

單斜晶VO2(D)同樣也是關注的焦點。研究人員通過調整樣品的微觀形貌,制備出大比表面積、大層間距或者核-殼結構樣品,以提高離子的傳輸效率。Chen 等[27]制備了單斜晶VO2(D)空心納米球,內部空心結構有利于Zn2+擴散到電極材料的內部,表現出優異的電化學性能。當電流密度為0.1 A·g-1時放電比容量高達408 mAh·g-1,同時表現出良好的循環穩定性。即使在大面積負載下,電極仍表現出良好的倍率特性和超長的循環壽命。在充放電過程中VO2(D)轉變為V2O5·nH2O,同時發生可逆的Zn4SO4(OH)6·xH2O 沉積/溶解。

2.2.2 V2O5基陰極材料

2.2.2.1 V2O5

V2O5是典型的層狀釩基氧化物,屬于斜方晶系,如圖7 所示,其中V 原子和O 原子構成[VO5]四方棱錐,通過范德華力連接。V2O5層間距遠大于Zn2+半徑,確保離子可以在層間自由擴散[28]。放電過程中,Zn2+嵌入到V2O5層間,V5+被還原為V4+,部分V4+被還原為V3+;充電時,Zn2+從結構中脫出,V3+被氧化為V4+和V5+。在V2O5晶體結構中,Zn2+受到很強的靜電作用力,且層狀結構之間的范德華力隨著離子的反復嵌入和脫出逐漸減弱,導致Zn2+嵌入/脫出過程中可逆性和動力學性能受影響。

圖7 V2O5晶體結構示意圖[29]Fig.7 Schematic illustration of V2O5 crystal structure[29]

將高導電性的碳材料與V2O5復合能夠改善純相V2O5導電性差的問題。Yin 等[30]采用自支撐的V2O5/CNT 復合紙作為AZIBs 陰極材料,達到312 mAh·g-1放電比容量,將電流密度增大10 倍后,其容量仍可保持75%,表現出良好的循環穩定性。此外,研究人員將高濃度的電解液引入AZIBs,以解決水分子分解生成H2和O2的問題,同時可以提高體系的電壓平臺。Mai 等[31]研發出一種Zn/V2O5電池,以21 mol·L-1(CF3SO2)2NLi-1 mol·L-1Zn(CF3SO3)2作為電解液,當電流密度為50 mA·g-1時放電比容量達到238 mAh·g-1,在大電流密度下2000 次循環后容量保持率為80%。

2.2.2.2 V2O5·nH2O

為了提高Zn2+的脫嵌速度,研究人員將結構水分子插入V2O5框架內形成V2O5·nH2O 雙層結構。不僅擴大了層間距方便Zn2+進出,同時水分子能夠減少Zn2+的有效電荷,減弱了層間的靜電相互作用,促進離子擴散轉移,表現出更優異的電化學性能和高倍率特 性[32]。Kundu 等[33]首次報道了納米帶狀的Zn0.25V2O5·nH2O,在1C 倍率下Zn0.25V2O5·nH2O 電池達到282 mAh·g-1的高比容量,電流密度為2.4A·g-1時循環1000 次后容量仍保持81%。Yan等[34]制備了雙層結構的V2O5·nH2O/石墨烯復合材料,當電流密度升高時比容量僅降低了14%。

此外,可將金屬陽離子(如Li+、Na+、K+、Ca2+、Zn2+、Ag+)預先插入V2O5·nH2O 中,形成MxV2O5·nH2O 層狀結構。金屬離子起到支柱作用,使層狀結構的V2O5發生轉變增大層間距,確保Zn2+能夠快速可逆地嵌入/脫出,同時也可以提高材料的結構穩定性。He 等[35]采用水熱法制成納米線狀的Na0.33V2O5作為陰極材料,當電流密度為0.1 A·g-1時比容量為367.1 mAh·g-1,升到1 A·g-1時經1000 次循環后容量保持93%。Zhu 等[36]報道了將Ca2+預插入V2O5合成為Ca0.67V8O20·nH2O,它由雙層V2O5骨架組成,有序的[CaO6]八面體位于層間,在5 A·g-1電流密度下經2000 次循環后容量保持74%。

3 水系鋅離子電池陽極改進策略

金屬鋅資源豐富、成本低且鋅化合物對環境損害較小。與鈉、鎂、鋁等金屬相比,金屬鋅抗腐蝕性能較好且能夠在水中穩定存在,高理論比容量(820 mAh·g-1)、高體積比容量(5855 mAh·cm-3)以及較低的氧化還原電位等優勢能夠確保鋅陽極在AZIBs 中的電化學性能得到極大提升。表1 為水系可充電電池中常見的電荷載體離子的比較。

表1 幾種電荷載體離子比較Tab.1 Comparison of several charge carrier ions

與傳統堿性電解液相比,鋅在接近中性或弱酸性電解液中能夠更好地建立穩定可逆的平衡電位。然而鋅陽極仍存在不足,比如在電極表面形成“鋅枝晶”容易引發電池短路以及充放電過程中發生副反應導致電池鈍化等問題。其中鋅枝晶是亟待解決的問題,其形成機理如下:電鍍開始時,首先在表面形成小的鋅沉積,破壞了原先的平衡電場,隨后電荷優先聚集在這些小的鋅沉積尖端,最后這些尖端連續快速生長逐步形成鋅枝晶[37]。Zn2+在電極表面的不均勻分布是枝晶形成和電極形狀變化的根本原因。

將鋅陽極改造成三維多孔結構以優化電極結構,不僅增大了陽極材料的比表面積和導電能力,還可以降低電極界面上的沉積容量,從而獲得更薄更小的沉積產物,起到抑制鋅枝晶生長的效果。Kang 等[38]在多孔銅骨架上開發了一種高度穩定的三維鋅陽極,其工藝過程如圖8 所示。電化學測試結果顯示,3D 鋅陽極的庫倫效率幾乎可以達到100%,且循環穩定性良好,遠優于固體平面鋅箔。銅骨架不僅具有更好的導電性和完整的框架結構,而且提供了較大的比表面積,保證鋅能夠均勻地沉積/溶解。當3D 鋅陽極和純鋅片分別與MnO2組裝成電池時,3D Zn/MnO2電池在循環后表現出更高的比容量。

圖8 化學刻蝕法在3D 多孔銅骨架上制備3D 鋅陽極的工藝示意圖[38]Fig.8 Schematic illustration of the procedures to prepare 3D Zn anode on 3D porous Cu skeleton via a chemical etching method[38]

近年來研究人員發現在鋅表面涂覆薄的人工層進行表面改性是抑制副反應、構建無枝晶金屬陽極的有效途徑[39]。保護層起到兩方面作用,首先能夠改進鋅的沉積方式,通過引導鋅在電極表面均勻地沉積/溶解,起到抑制鋅枝晶生長的作用;其次保護層還能對鋅陽極起到保護作用,限制水分子與鋅陽極的接觸從而減少消耗,使體系更加穩定。理想的涂層應具有一定的穩定性以及較高的離子電導率。Kang 等[40]開發了一種多孔納米CaCO3包覆鋅陽極結構,結果表明這種電池結構在836 h 后極化出現了一個從80 mV 到105 mV 的微小上升,然而在鋅陽極未被包覆的對比實驗中,55 h 后就出現了從0.23 V 到2.4 V 的極化跳躍。經過100 次循環后納米CaCO3涂層鋅箔表面光滑多孔,沒有檢測到突起,而裸露的鋅箔表面出現了許多微小的突起,這表明Zn2+嵌入/脫出過程不均勻。Zhao等[41]設計了一種主要由聚酰胺(PA)和Zn(CF3SO3)2組成的多功能聚合物包覆在鋅上,保護層通過從電解液中分離活性鋅來抑制水/氧引起的腐蝕和鈍化。這種PA 修飾的鋅陽極在0.5 mA·cm-2的電流密度下表現出高達8000 h 的超長壽命,組裝的Zn/MnO2全電池循環穩定性良好。

析氫反應會消耗電解液中的水,進而在鋅陽極表面生成使鋅鈍化的產物。加入添加劑可以抑制析氫反應,減少副反應產物。Wan 等[42]向ZnSO4電解液中加入Na2SO4,加入添加劑后鋅陽極表面致密光滑沒有枝晶,而在僅有ZnSO4電解液中循環,鋅陽極表面形成了大量垂直鋅枝晶。有機電解液添加劑通常吸附在電極表面并調整雙層結構進而優化離子傳輸的路徑。Zhang 等[43]在ZnSO4電解液中加入聚丙烯酰胺,電化學測試表明鋅陽極在相對平坦的電壓下可以穩定運行180 h,而純ZnSO4電解液中的鋅陽極只能工作36 h,表明加入添加劑后提供了均勻的電場使電荷均勻分布,增加了成核中心,提高了電池的使用壽命。

將導電材料與鋅陽極復合應用到電池體系中也是改善鋅陽極性能的一種方法。導電材料既可以提升鋅陽極的導電性能,也能夠確保鋅在工作狀態下正常地沉積/溶解。Wang 等[44]在鋅陽極上加入導電石墨纖維,陰極材料則采用普魯士藍類似物。當電流密度為0.1 A·g-1時經150 次循環后容量保持85%。石墨纖維(GF)的比表面積比普通鋅片大,有利于電荷在循環過程中降低阻力,同時GF 優異的導電性可以提高電子的傳輸效率,起到抑制鋅枝晶生長的作用。

4 結語與展望

本文重點闡述了AZIBs 的儲能機理、電極材料的研究進展及相應的改進策略。總結了Zn2+嵌入/脫出、H+嵌入/脫出以及H+/Zn2+共嵌入/共脫出三種儲能機制。以MnO2、VO2、V2O5為例針對陰極材料的不足提出了改進策略。針對鋅陽極出現的問題包括生成鋅枝晶、發生副反應導致電池鈍化、鋅金屬過度消耗降低電池效率等,也提出了相應的改進方法。

AZIBs 未來投入商業化應用還要走很長的路,在此提出以下研究建議,希望能夠引起更多讀者的關注,促進AZIBs 的研究發展:

(1)通過材料與結構設計制備具有高容量、高倍率以及長循環壽命的新型陰極材料,提升電池整體性能;

(2)利用表面改性和修飾的方法來減輕鋅枝晶的形成和生長,加入添加劑來提升體系整體反應效率以及使用壽命;

(3)溫度是影響體系反應狀態的重要因素,在低溫條件下,會影響電解液的工作狀態,高溫狀態下會加劇鋅陽極的腐蝕,如何通過調整電解液的組成、濃度和pH 值等來提高電池體系的工作條件、效率和使用壽命也是未來有待進一步研究的方向。