表面改性對光固化3D打印Al2O3陶瓷性能的影響

聶光臨 黎業華 盛鵬飛 吳昊霖 包亦望 伍尚華

（1 廣東工業大學 機電工程學院，廣東 廣州 510006；2 中國建筑材料科學研究總院有限公司 綠色建筑材料國家重點實驗室，北京 100024）

0 前言

Al2O3陶瓷具有優良的電絕緣性能、化學穩定性、導熱性能與高頻特性，且原料來源豐富，是電子信息制造業中應用最廣泛的陶瓷材料，可用于制備散熱基板和熱沉；在薄/厚膜電路、混合集成電路、絕緣柵雙極型晶體管芯片（IGBT）中，Al2O3陶瓷占據舉足輕重的地位[1]。隨著后摩爾時代電子元器件功耗密度的不斷提升，對陶瓷基板和熱沉的散熱能力要求越來越高，這使得對異形熱沉（翅片式散熱器）和微通道散熱基板的需求量日益增加[2-3]。這類陶瓷散熱器件通常具有復雜的形狀和結構，其制備與加工尚存在一定的技術瓶頸。陶瓷材料固有的脆性、高硬度和抗磨損使得復雜形狀陶瓷構件的加工較為困難，傳統陶瓷成型工藝（如注漿成型、模壓成型、注射成型、凝膠注模成型等）在制備復雜形狀陶瓷構件方面存在制備成本較高、周期長、需要使用模具（有模成型）、材料利用率低等缺點，這使得高精度復雜形狀Al2O3陶瓷散熱器件的制備較為困難，極大限制了Al2O3陶瓷的進一步推廣應用。

增材制造技術是通過CAD設計數據采用材料逐層累加的方法制造實體零件的技術，相對于傳統的減材加工（切、銑、刨、磨、鉆、鏜等）技術，是一種“自下而上”材料累加的制造方法[4]。該技術在陶瓷材料的成型制造領域具有巨大的發展潛力，有望突破復雜形狀陶瓷構件的制備技術瓶頸。利用增材制造技術制備陶瓷構件可以顯著提升設計自由度和結構復雜程度，縮短制造時間，降低制備成本[5]，有利于促進Al2O3陶瓷散熱構件的結構優化與定制化生產。陶瓷材料的增材制造技術主要分為立體光固化（SLA和DLP）、材料擠出（FDM）、粘結劑噴射（3DP）、材料噴射（DIP）、粉末床熔融（SLS）、薄材疊層（LOM）、定向能量沉積（LENS）等[5-6]，其中，光固化3D打印技術的成型精度較高，且對打印設備的要求較低，已在Al2O3陶瓷構件增材制造領域取得了部分應用[7]。目前，對Al2O3陶瓷的光固化3D打印研究主要集中在：1）后處理工藝優化，例如，Zhou等[7]通過對光固化3D打印技術的干燥工藝與脫脂工藝進行優化，制得了致密度為99.3%的Al2O3陶瓷；2）3D打印制備新技術，例如，Liu等[8]將液相前驅體浸滲技術引入Al2O3陶瓷的光固化3D打印工藝，降低了Al2O3陶瓷的晶粒尺寸，提升了其硬度；3）Al2O3陶瓷漿料的組分設計，例如，Johansson等[9]系統研究了樹脂組分對Al2O3陶瓷缺陷（層間裂紋、孔隙）演變規律的影響；4）基于粉體表面改性處理對Al2O3陶瓷漿料優化設計，例如，Zhang和Li等[10-11]通過對Al2O3粉體進行表面處理，改善Al2O3陶瓷漿料的流變性能和穩定性，其中，粉體表面改性技術可有效優化Al2O3陶瓷漿料性能，漿料性能的改善會改變Al2O3陶瓷顆粒的分散特征，繼而對Al2O3陶瓷燒結體的性能產生影響。然而，目前鮮有關于表面改性對Al2O3陶瓷燒結體性能及其顯微結構的影響研究，尤其是表面改性對光固化3D打印Al2O3陶瓷的力學強度與熱導率的影響于國內外未見相關報道。因此，本研究采用油酸（OA）對Al2O3陶瓷粉體進行表面改性處理，利用基于數字光處理（DLP）的光固化3D打印制備Al2O3陶瓷，系統研究改性處理對Al2O3陶瓷漿料和燒結體性能、微觀結構的影響，可為光固化3D打印Al2O3陶瓷的性能優化調控提供指導與建議。

1 試驗

1.1 樣品制備

1.2.1 Al2O3陶瓷粉體的表面改性

將1 質量份的Al2O3陶瓷粉體（D50=200nm,TM-DAR,Taimei Chemicals Co.,Ltd.,Japan）、0.01質量份的OA與2質量份的無水乙醇置于球磨罐中，以250r/min的轉速球磨2h，制備Al2O3懸浮液；利用旋轉蒸發儀脫除Al2O3懸浮液中的無水乙醇，加熱溫度為60°C；然后將其置于烘箱中，在80°C溫度下熱處理6h；在冷卻至室溫后，對熱處理后的Al2O3陶瓷粉體進行研磨處理，并過100目篩網，即可制得表面改性的Al2O3陶瓷粉體。

1.2.2 光固化3D打印制備Al2O3陶瓷

1）陶瓷漿料制備。Al2O3陶瓷漿料的預混液主要包含：季戊四醇四丙烯酸酯（20wt%）、1-6-己二醇二丙烯酸酯（25wt%）、聚氨酯丙烯酸酯（20wt%）、正辛醇（20wt%）和聚乙二醇（15wt%）。將適量的Al2O3陶瓷粉體與2wt%（占Al2O3粉體質量）的分散劑（BYK 9077）加入所配置的預混液中，以350r/min球磨10h，配制固含量為48vol%的Al2O3陶瓷漿料。

2）生坯成型。打印前將占樹脂總質量1%的光引發劑（Irgacure 819）加入Al2O3陶瓷漿料中，以350r/min球磨10min。然后將Al2O3陶瓷漿料置于DLP 3D打印機的料槽中，調整打印參數為層厚20μm、單層固化時間3s、曝光能量密度31.5mJ·cm-2。利用UG軟件構建打印試樣的三維實體模型，利用CeraRay軟件切片并保存為.stl文件，將其導入打印機中，通過逐層累積打印制備出Al2O3陶瓷生坯。

3）脫脂。將Al2O3陶瓷生坯置于真空管式爐內（OTF-1200X，合肥科晶），以1°C/min升溫至600°C，保溫2h后以5°C/min降溫至300°C，而后隨爐冷卻至室溫，制得Al2O3陶瓷坯體1。然后將Al2O3陶瓷坯體1 置于馬弗爐中（KSL-1100X，合肥科晶），在空氣環境下以2°C/min升溫至450°C，保溫3h后，隨爐冷卻至室溫，制得Al2O3陶瓷坯體2。

4）燒結。將Al2O3陶瓷坯體2 置于馬弗爐內（HTK 16/18,Thermconcept,Germany），以10°C/min升溫至800°C，再以5°C/min升溫至1650°C，保溫2h后以5°C/min降溫至800°C，隨后隨爐冷卻至室溫，即可完成燒結，制得Al2O3陶瓷燒結體。

1.2 測試表征

配制固含量為20vol%的Al2O3陶瓷漿料，采用旋轉流變儀（MCR301,Anton Paar,Austria）測試其流變曲線。利用傅里葉紅外光譜儀（Nicolet 6700,Thermo Fisher Scientific Inc.,America）測試Al2O3陶瓷與改性Al2O3陶瓷粉體的表面化學基團。利用文獻[12]中的單層固化實驗測定Al2O3陶瓷漿料的固化性能，并利用quasi-Beer-Lambert模型和Beer-Lambert’s semi-logarithmic模型[13]對其固化性能參數（寬度方向的臨界能量密度Ew、寬度敏感系數Sw、深度方向的臨界能量密度Ed、深度敏感系數Sd）進行計算。

利用阿基米德排水法測試Al2O3陶瓷燒結體的致密度。將Al2O3陶瓷燒結體加工為2mm×4mm×25mm的條狀試樣，利用材料力學試驗機（Inspekt Table Blue,Hegewald&Peschke,Germany）以0.5mm/min對其進行三點彎曲加載，跨距選用20mm，根據其幾何尺寸和斷裂臨界載荷即可測得三點彎曲強度[14]。將Al2O3陶瓷燒結體加工為10mm×10mm×2mm，利用激光導熱儀（LFA 447,Netzsch Instruments Co.,Ltd.,Germany）測試其熱導率[15]。利用掃描電鏡（SEM,LYRA 3 XMU,Tescan,Czech）對Al2O3陶瓷燒結體的斷面和熱腐蝕拋光面進行顯微結構分析，利用Nanomeasure軟件對Al2O3陶瓷的晶粒尺寸進行統計分析，統計Al2O3晶粒個數不低于500，利用Christiansen均勻度系數表征晶粒尺寸的分布均勻性[16]。

2 結果與討論

2.1 表面改性對Al2O3陶瓷漿料性能的影響

Al2O3陶瓷漿料與改性處理Al2O3陶瓷漿料的流變曲線如圖1所示。由圖1可知，表面改性Al2O3陶瓷漿料的粘度低于Al2O3陶瓷漿料的粘度，即表面改性處理可降低Al2O3陶瓷漿料的粘度。為揭示表面改性處理降低Al2O3陶瓷漿料粘度的機制，本研究對Al2O3陶瓷粉體與表面改性Al2O3陶瓷粉體進行了紅外測試分析，其FTIR譜圖如圖2所示。Al2O3陶瓷和改性Al2O3陶瓷粉體在700～900cm-1處的吸收譜帶為Al-O的對稱彎曲振動峰，在400～500cm-1處的振動峰是由α-Al2O3相的振動造成的[17]，這兩處明顯的吸收譜帶可證明被測粉體的主要物相為α-Al2O3。Al2O3陶瓷粉體在3430cm-1與1633cm-1處的吸收譜帶分別為-OH的伸縮振動峰和彎曲振動峰[18-19]，這說明Al2O3粉體表面含有豐富的-OH，這為OA改性的酯化過程提供了反應位點，有利于促進OA在Al2O3粉體表面的化學吸附（CH3(CH2)7CH=CH(CH2)7COOH+HO-Al2O3→Al2O3-O

圖1 Al2O3陶瓷漿料(20vol%)的粘度-剪切速率曲線Fig.1 Viscosity versus shear rate for 20 vol%Al2O3 suspensions

圖2 Al2O3與改性Al2O3粉體的FTIR圖譜Fig.2 FTIR spectra for Al2O3 and modif ied Al2O3 powders

CO-(CH2)7CH=CH(CH2)7CH3）。Al2O3陶瓷的-OH振動吸收峰明顯強于改性Al2O3陶瓷的-OH吸收峰，即說明經表面改性處理后Al2O3陶瓷粉體表面-OH含量降低。改性Al2O3粉體在2930cm-1與2850cm-1處的吸收譜帶為-CH2的伸縮振動峰[20]，表明OA分子已經附著于Al2O3粉體表面。OA分子中的有機基團（-CH2、-CH=CH-等）會改善Al2O3粉體表面與光敏樹脂間的相容性，繼而改善改性Al2O3陶瓷漿料的流變性能。

2.2 表面改性對Al2O3陶瓷漿料固化性能的影響

在光固化3D打印過程中，表征固化性能的重要參數有固化深度、深度/寬度敏感系數、深度/寬度方向的臨界能量密度和擴展固化寬度等。擴展固化寬度、固化深度與入射曝光能量的對數之間的關系如圖3所示，擴展固化寬度、固化深度與入射曝光能量的對數呈線性正相關關系，且擬合直線的線性回歸決定系數均大于0.98，說明擬合直線的線性度良好。隨著入射曝光能量的增加，兩種Al2O3陶瓷漿料的擴展固化寬度和固化深度逐漸增大，且改性Al2O3陶瓷漿料的擴展固化寬度和固化深度均小于Al2O3陶瓷漿料。對擴展固化寬度/固化深度-入射曝光能量的對數進行直線擬合，利用quasi-Beer-Lambert模型和Beer-Lambert’s semilogarithmic模型計算兩種Al2O3陶瓷漿料的固化性能參數，如表1所示。

圖3 (a)擴展固化寬度-入射曝光能量自然對數曲線；(b)固化深度-入射曝光能量自然對數曲線Fig.3 (a) excess cure width vs.logarithm of energy of exposure and (b) cure depth vs.logarithm of energy of exposure

由表1可知，對Al2O3陶瓷粉體進行表面處理可降低其寬度敏感系數和寬度方向的臨界能量密度，說明表面改性處理可提升Al2O3陶瓷的光固化打印精度。一方面，由于OA分子中含有不飽和C=C，且C=C具有一定的吸收波長400nm左右的紫外光的能力[11]，所以會導致漿料體系中進行固化反應的能量減少，進而使得擴展固化降低；另一方面，由于Al2O3粉體表面吸附了OA分子，其折射率（1.46）較Al2O3折射率（1.62）低，且與光敏樹脂折射率（1.43～1.51）接近，故而表面改性處理會降低Al2O3粉體與光敏樹脂間的表面折射率差值，可減弱入射光的散射[21]，進而提高Al2O3陶瓷漿料的打印精度。此外，表面改性處理也可降低Al2O3陶瓷漿料的深度敏感系數和深度方向的臨界能量密度，其原因可能在于表面改性處理可改善Al2O3陶瓷漿料的分散狀態，使得深度方向上的固化反應更易被激發；但由于表面OA的吸光作用，反而使得其固化深度增長速率降低。表面改性處理雖然會降低打印深度，但是圖3(b)所示的改性Al2O3陶瓷漿料在31.5～73.5mJ·cm-2入射能量密度范圍內的固化深度均大于打印層厚（20μm），可滿足Al2O3陶瓷的打印成型要求。

表1 兩種Al2O3陶瓷漿料的固化性能參數Tab.1 Cure performance parameters of the two Al2O3 suspensions

2.3 表面改性對Al2O3陶瓷燒結體性能的影響

Al2O3陶瓷與表面改性Al2O3陶瓷燒結體的致密度、彎曲強度與熱導率測試結果如圖4所示。Al2O3陶瓷與改性Al2O3陶瓷的致密度分別為98.73%與98.53%，二者致密度基本相近，說明表面改性處理不會影響Al2O3陶瓷燒結體的致密度。改性Al2O3陶瓷的彎曲強度（365.49±15.14MPa）較Al2O3陶瓷的彎曲強度（314.08±48.32MPa）高16.37%，且改性Al2O3陶瓷彎曲強度的標準偏差明顯小于Al2O3陶瓷，即可證明改性處理可有效提升Al2O3陶瓷的彎曲強度和可靠性。改性Al2O3陶瓷的熱導率（35.17W·m-1·K-1）較Al2O3陶瓷的熱導率（32.37W·m-1·K-1）高8.65%，說明改性處理也有利于改善Al2O3陶瓷的導熱性能。

圖4 Al2O3與改性Al2O3陶瓷燒結體的致密度、彎曲強度與熱導率Fig.4 Relative densities,bending strengths and thermal conductivities for the sintered Al2O3 and modif ied Al2O3 ceramics

Al2O3陶瓷與改性Al2O3陶瓷的斷面SEM如圖5所示，二者斷裂方式均為沿晶斷裂，且Al2O3晶粒內含有部分氣孔。由Al2O3陶瓷斷面（圖5(a)）可以看出，氧化鋁晶粒發生了異常長大，且各晶粒尺寸大小相差較大，最大晶粒尺寸可達13～17μm，而最小晶粒尺寸僅為0.6～1.5μm。改性Al2O3陶瓷斷面（圖5(b)）中各晶粒尺寸較為接近，無明顯的晶粒異常長大。

圖5 Al2O3陶瓷(a)與改性Al2O3陶瓷(b)的斷面SEM圖Fig.5 SEM images for fracture surfaces of the sintered Al2O3 ceramics (a) and modif ied Al2O3 ceramics (b)

為進一步定量分析Al2O3陶瓷與改性Al2O3陶瓷的晶粒尺寸分布，對二者熱腐蝕后的拋光面進行顯微結構測試，其SEM圖像與晶粒尺寸分布如圖6所示。Al2O3陶瓷的微觀結構（圖6(a)）展示了Al2O3晶粒具有明顯的異常長大現象，同時存在較多的尚未發育完全Al2O3晶粒（晶粒尺寸為亞微米），有一定數量的氣孔存在于晶界處，其平均晶粒尺寸為3.33μm，Christiansen均勻度系數為0.41。而改性氧化鋁陶瓷的微觀結構明顯較Al2O3陶瓷更均勻，氣孔主要存在于晶粒內，其平均晶粒尺寸較Al2O3陶瓷高43.54%，Christiansen均勻度系數較Al2O3陶瓷高21.95%。表面改性處理可顯著改善Al2O3陶瓷微觀結構的均勻性，并提升晶粒尺寸，這導致了改性Al2O3陶瓷晶界數量的減少，即減少了Al2O3陶瓷內部弱連接處和聲子散射，繼而有利于提升Al2O3陶瓷的彎曲強度與熱導率。而且，表面改性處理可優化Al2O3陶瓷氣孔分布狀態，晶界處氣孔數量的減少也有利于其彎曲強度的提升。

圖6 Al2O3陶瓷(a)與改性Al2O3陶瓷(b)的拋光面SEM圖和晶粒尺寸分布Fig.6 SEM images and grain size statistics for polished surfaces of the sintered Al2O3 ceramics (a) and modif ied Al2O3 ceramics (b)

3 結論

本研究利用油酸對Al2O3陶瓷粉體進行表面改性處理，主要研究了表面改性對Al2O3陶瓷漿料流變性能、固化性能及Al2O3陶瓷燒結體性能的影響，主要結論如下：

1）改性處理會在Al2O3粉體表面引入有機基團，從而有利于改善陶瓷粉體與光敏樹脂間的相容性，繼而降低Al2O3陶瓷漿料的粘度。

2）改性處理可降低Al2O3陶瓷漿料的擴展固化寬度，從而有利于提升Al2O3陶瓷的打印精度；雖然改性處理會降低Al2O3陶瓷漿料的固化深度，但依然能滿足打印成型要求。

3）改性處理對光固化3D打印制備Al2O3陶瓷燒結體的致密度無明顯影響；改性Al2O3陶瓷燒結體的彎曲強度和熱導率可達365.49±15.14MPa和35.17W·m-1·K-1，分別較未經表面改性的Al2O3陶瓷的彎曲強度和熱導率提高16.37%和8.65%。表面改性處理可改善Al2O3陶瓷晶粒尺寸分布均勻性，增大Al2O3陶瓷的平均晶粒尺寸，減少晶界處氣孔數量，繼而有利于提升Al2O3陶瓷的力學強度、可靠性與導熱性能。