FCC廢催化劑用于含胺污水臭氧催化氧化處理及其反應動力學研究

裴旭東，張鵬輝

(1.中石化煉化工程(集團)股份有限公司洛陽技術研發中心，河南 洛陽 471003；2.中國石油大學(北京))

煉油行業每年都會產生大量FCC廢催化劑[1]，因其含有Ni、V等重金屬，《國家危險廢物名錄》已將其列入HW50系列[2]，屬于有毒性廢催化劑。“非法排放、傾倒、處置危險廢物3 t以上的”即構成刑法第三百三十八條嚴重污染環境罪，因此FCC廢催化劑必須進行無害化處理，而如何固定廢催化劑上的重金屬和資源化利用成為人們關注的焦點。國外催化裂化廢催化劑利用技術成熟[3-5]，日本約60%、美國約30%催化裂化廢催化劑的最終用途是建筑材料。中國石化海南煉化公司考察了FCC廢催化劑替代鋁礬土作水泥原料對原料適應性及產品質量的影響，結果顯示添加0.81% FCC廢催化劑替代2.74%的鋁礬土時對產品物理性能及化學組成無明顯影響，環保指標滿足國家標準要求[6]。中國石化青島安全工程研究院提出以廢催化劑制備地質聚合物的新型無害化技術路線，并確定了FCC廢催化劑制備地質聚合物的工藝過程。該工藝操作簡單，有害物浸出濃度滿足國家標準GB 5085.3—2007要求[7]。臭氧作為一種強氧化劑[8]，其生產工藝簡單、方便、無殘留，被廣泛應用到難降解污水處理工藝中，但單一的臭氧氧化效果不理想，臭氧消耗較大[9]，因此開發了臭氧催化氧化催化劑。該劑以氧化鋁或活性炭為載體，浸漬Mn,Ni,V,Fe等金屬[10]，研究表明稀土、Ni、V等金屬元素對臭氧氧化反應具有良好的催化活性[11-14]。將FCC廢催化劑用于難降解污水臭氧催化氧化處理，能提高臭氧利用率，降低污水處理成本。

本課題以含胺污水為研究對象，將FCC廢催化劑作為臭氧催化氧化催化劑，考察污水pH、廢催化劑添加量、催化劑類型等因素對氧化效果的影響；通過分析含胺污水中有機物的降解規律，研究該催化氧化反應的動力學規律，得到在不同pH、反應溫度和廢催化劑添加量下的動力學參數。

1 實 驗

1.1 試驗原料、試劑和儀器

重鉻酸鉀、硫酸亞鐵銨、硫酸汞、硫酸、氫氧化鈉，均為優級純；水為去離子水。

含胺污水為由哌嗪配制的模擬污水。取少量哌嗪，按照一定比例加入去離子水攪拌溶解，控制化學需氧量(COD)為600 mg/L左右。根據試驗要求，將配制好的含胺污水通過加入鹽酸以及氫氧化鈉調節pH至所需值。

FCC廢催化劑來自某石化企業，采用隨機取樣法進行現場取樣，將FCC廢催化劑樣品于120 ℃下干燥2 h后裝入密封罐中待用。

所用儀器包括CF-YG5臭氧發生器、LT-200型臭氧濃度檢測儀、ED400型干燥箱、JJ2000B型電子分析天平等。

1.2 試驗裝置及試驗過程

試驗在自制的玻璃管反應器內進行，試驗裝置如圖1所示，反應器尺寸為 Φ35 mm×1 200 mm。

圖1 試驗裝置示意

試驗過程：向反應器內添加1 L含胺污水，以O2和N2混合氣為氣源，通過質量流量計控制O2和N2的比例來調整臭氧濃度，混合氣進入臭氧發生器產生臭氧，從底部經氣體分布器進入反應器，與含胺污水接觸形成氣液固三相鼓泡床并發生反應，處理后的污水從底部采樣口采樣分析其COD，每隔20 min采一次樣，尾氣經吸收瓶吸收后排空。

1.3 分析及表征

污水COD采用國家標準GB 11914—1989《水質化學需氧量的測定重鉻酸鹽法》測定。FCC廢催化劑形貌分析采用德國Zeiss公司生產的Supra55型真空式掃描電子顯微鏡(SEM)；元素分析采用multi EA 2000元素分析儀；BET比表面積和孔徑分布測定采用SA3100型表面吸附儀。

2 結果與討論

2.1 FCC廢催化劑表征

FCC廢催化劑的SEM微觀形貌分析結果見圖2。由圖2可以看出，FCC廢催化劑表面粗糙，凹凸不平，廢催化活性雖然降低，但其分子篩基本的多孔結構仍然存在，判斷催化劑具有一定的吸附性能。

圖2 FCC廢催化劑的SEM照片

為了解重金屬組分在FCC廢催化劑上的分布是否均勻，隨機選取圖2中3個不同區域進行元素分析，結果見表1。由表1可知，FCC廢催化劑的主要成分是氧化鋁、二氧化硅，還含有稀土和少量的Ni、V金屬氧化物等，具有一定的催化活性，并且金屬Ni，V，Fe，Ti，La，Ce在FCC廢催化劑上分布均勻，6種活性金屬的質量分數總和為14%左右，說明FCC廢催化劑能提供較多活性位點，具有協同臭氧催化氧化處理污水的潛力。

表1 FCC廢催化劑的元素組成 w，%

FCC廢催化劑的N2吸附-脫附等溫線如圖3所示。由圖3可以看出，FCC廢催化劑的N2吸附-脫附等溫線屬于Langmiur Ⅳ型，在相對壓力為0.4～1.0范圍內出現了一個H1型滯后環，說明FCC廢催化劑中大部分孔道兩端是相通的。FCC廢催化劑的孔徑分布如圖4所示。由圖4可以看出，FCC廢催化劑在孔徑5 nm左右出現分布峰，這部分孔主要由活性基質和一部分二級孔組成，處于介孔(2～50 nm)范圍，有利于有機物大分子在廢催化劑孔道內的擴散和吸附，促進催化反應連續進行。

圖3 FCC廢催化劑的N2吸附-脫附等溫線

圖4 FCC廢催化劑的孔徑分布

2.2 臭氧催化氧化工藝條件考察

2.2.1 臭氧濃度

在FCC廢催化劑添加量(ρ,下同)為20 g/L、污水pH為9、室溫條件下反應120 min，考察臭氧濃度對有機物降解效果的影響，結果如圖5所示。由圖5可知，臭氧濃度對含胺污水COD降低效果影響明顯，隨著臭氧濃度增加，COD降低率上升，但當臭氧質量濃度增加到20 mg/L后，臭氧的溶解度已接近飽和，繼續增加臭氧濃度時COD降低率提高幅度很小，因此臭氧質量濃度以20 mg/L為宜。

圖5 臭氧濃度對有機物降解效果的影響

2.2.2 FCC廢催化劑添加量

在臭氧質量濃度為20 mg/L、污水pH為9、室溫條件下反應120 min，考察廢催化劑添加量對有機物降解效果的影響，結果如圖6所示。由圖6可知：隨著廢催化劑添加量增加，污水COD降低率逐漸上升；當FCC廢催化劑添加量為20 g/L時，含胺污水有機物脫除效果較好，當反應時間為100 min時，污水COD降低率達到90%左右；但FCC廢催化劑添加量過多時，反應器內的廢催化劑分布效果變差，部分廢催化劑會沉積在反應器底部，影響臭氧氧化效果。因此，FCC廢催化劑添加量以20 g/L為宜。

圖6 FCC廢催化劑添加量對有機物降解效果的影響

2.2.3 污水pH

在臭氧質量濃度為20 mg/L、FCC廢催化劑添加量為20 g/L、室溫條件下反應120 min，考察污水pH對有機物降解效果的影響，結果如圖7所示。由圖7可知：含胺污水中有機物脫除效果與污水pH有關，與酸性條件相比，在中性和堿性條件下臭氧催化氧化處理含胺污水效果更好；當pH為7～11、反應時間為60 min時，污水COD降低率達65%以上。含胺污水的酸堿性能夠改變FCC廢催化劑的表面活性，當含胺污水偏酸性時，污水中酸根離子會與廢催化劑的金屬活性組分發生反應，導致廢催化劑活性下降，影響臭氧氧化脫除污水中有機物；當含胺污水偏堿性時，廢催化劑上的活性組分會促進臭氧分解產生羥基自由基(·OH)，使得反應速率增大。因此，適宜的污水pH為9。

圖7 污水pH對有機物降解效果的影響

2.2.4 反應溫度

在臭氧質量濃度為20 mg/L、FCC廢催化劑添加量為20 g/L、污水pH為9的條件下反應120 min，考察反應溫度對有機物降解效果的影響，結果如圖8所示。由圖8可知：當溫度由25 ℃提高到40 ℃時，污水COD降低率提高了10百分點，說明適當升高溫度有利于促進臭氧分解生成羥基自由基，加快脫除污水中有機物；當溫度由40 ℃繼續升高到55 ℃時，COD降低率增幅不大，說明此時繼續提高溫度促進臭氧氧化反應效果不明顯，反而會出現臭氧溶解度降低、能耗變大、成本增加等問題。

圖8 反應溫度對有機物降解效果的影響

綜上所述，含胺污水臭氧催化氧化最優工藝條件為：臭氧質量濃度20 mg/L，FCC催化劑添加量20 g/L，污水pH為9，反應時間120 min，反應溫度40 ℃。

2.2.5 FCC廢催化劑與工業臭氧催化氧化催化劑處理效果對比

在上述最優工藝條件下，FCC廢催化劑與幾種工業臭氧催化氧化催化劑對含胺污水的處理效果對比見圖9。由圖9可知，各催化劑對含胺污水均表現出良好的處理效果，隨著反應時間的延長，污水COD降低率不斷提高，其中FCC廢催化劑與臭氧協同處理難降解含胺污水的效果最好，當反應時間為40 min時，污水COD降低率達到62.35%。與工業臭氧催化氧化催化劑相比，FCC廢催化劑具有成本低、處理效果好、來源廣泛等優點，將其與臭氧協同處理含胺污水能達到危險廢物重新利用的目的。

圖9 FCC廢催化劑與幾種工業臭氧催化氧化催化劑對含胺污水的處理效果對比

3 臭氧催化氧化處理含胺污水動力學研究

由于含胺污水組成復雜，難以定量分析，本課題從宏觀角度考慮，選擇COD作為分析對象，計算不同條件下污水中有機物降解的動力學參數。由前人研究結果可知，臭氧催化氧化處理污水符合表觀一級反應動力學規律，含胺污水的反應動力學方程為：

ln(y0/y)=k×t

(1)

式中：y0為設定含胺污水的初始COD，mg/L；y為處理后污水的COD，mg/L；t為反應時間，min；k為表觀速率常數，min-1。

對FCC廢催化劑在不同條件下處理含胺污水的試驗數據進行處理，建立動力學方程[ln(y0/y)-t關系]，通過數據擬合得到動力學參數，R2為決定系數。

不同污水pH下ln(y0/y)與t的關系見圖10，對相應數據進行擬合后得到的表觀速率常數見表2。由圖10和表2可以看出：在污水不同pH下ln(y0/y)與t呈線性關系，含胺污水中有機物降解反應符合表觀一級反應動力學；當污水pH分別為3，5，7，9，11時，反應速率常數分別為0.010 1，0.013 4，0.018 1，0.019 1，0.019 8 min-1，其中pH為11時反應速率常數最大。

圖10 不同污水pH下ln(y0/y)與t的關系

表2 污水不同pH下的表觀速率常數

不同反應溫度下ln(y0/y)與t的關系見圖11，對相應數據進行擬合后得到的表觀速率常數見表3。由圖11和表3可以看出：在不同反應溫度下，ln(y0/y)與t具有良好的線性關系，含胺污水中有機物降解規律符合表觀一級反應動力學；當反應溫度從10 ℃增大到50 ℃時，反應速率常數呈現先增大后減小的變化趨勢；當溫度為40 ℃時反應速率常數最大，是溫度為10 ℃時反應速率常數的4倍多。

圖11 不同反應溫度下ln(y0/y)與t的關系

表3 不同反應溫度下的表觀反應速率常數

因為含胺污水中有機物降解反應符合表觀一級反應動力學，可根據Arrhenius方程來計算臭氧催化氧化反應的活化能，見式(2)。

(2)

式中：T為反應溫度，K；Ea為活化能，kJ/mol；A為指前因子。

采用表3中數據對lnk與1/T進行線性擬合，得到線性方程y=-2 661.3x-6.078 8，R2=0.730 5，計算出臭氧催化氧化反應的活化能為22.74 kJ/mol，與臭氧單一氧化反應(Ea=60～80 kJ/mol)相比，活化能顯著下降，氧化反應速率增大，說明升高反應溫度有利于促進臭氧分解產生羥基自由基，能加快降低污水COD。

不同FCC廢催化劑添加量下ln(y0/y)與t的關系見圖12，對相應數據進行擬合后得到的表觀反應速率常數見表4。由圖12和表4可以看出：在不同FCC廢催化劑添加量下ln(y0/y)與t呈線性關系，含胺污水中有機物降解反應屬于一級反應動力學；當FCC廢催化劑添加量分別為5，10，20，30，40 g/L時，反應速率常數分別為0.010 3，0.012 2，0.019 0，0.021 5，0.022 8 min-1。催化劑添加量的增加有利于臭氧氧化脫除污水中有機物，反應速率提高。

圖12 不同FCC廢催化劑添加量下ln(y0/y)與t的關系

表4 不同FCC廢催化劑添加量下的表觀反應速率常數

4 結 論

(1)通過對FCC廢催化劑進行表征，發現其具有良好的比表面積和孔隙結構，廢催化劑上金屬Ni，V，Fe，Ti，La，Ce分布均勻，其質量分數總和為14%左右，能為反應提供更多活性位點，表現出良好的催化活性，具有協同臭氧催化氧化處理污水的潛力。

(2)臭氧濃度、FCC廢催化劑添加量、污水pH、反應溫度等條件對臭氧催化氧化處理含胺污水都有一定的影響，增大臭氧濃度和催化劑添加量能加快污水中有機物脫除；堿性條件會促進臭氧分解產生羥基自由基，加快氧化反應；適當升高反應溫度有利于氧化反應的進行。

(3)FCC廢催化劑用于含胺污水臭氧催化氧化的效果優于3種常用的工業臭氧催化氧化催化劑，將其用作臭氧氧化催化劑處理有機污水，是一條實現“以廢治廢”的有效途徑。

(4)動力學分析結果表明，在不同污水pH、反應溫度和FCC廢催化劑添加量的條件下，臭氧催化氧化處理含胺污水過程中有機物降解反應均符合表觀一級反應動力學。