煉化含油污泥中有機污染物的提取與分析

梁倩倩，喬海燕，石薇薇，賈曉宇，曹祖賓，韓冬云

(1.遼寧石油化工大學石油化工學院，遼寧 撫順 113001；2.中國科學院寧波城市環境觀測研究站寧波市城市環境過程與污染控制重點實驗室)

伴隨著工業全球化的發展，石油資源開采量和使用量不斷增加，隨之而來的不僅是經濟的飛速發展，還在開采、運輸、加工等環節中帶來環境污染問題。含油污泥是一種石油污染物，它是一種由水、油、泥沙及其他雜質組成的復雜混合物[1]，具有密度大、油量高、黏度大等特點，含有苯、酚、萘、熒蒽等多種有害的單環、雙環、多環芳烴及其他有毒有害物質[2]，被列入國家危險廢物名錄(HW08)中[3]。此外，含油污泥也是寶貴的石油資源，若不經合理處置便排放，不僅會造成資源浪費，也會給生態系統帶來污染，進而危害人類的身體健康。

溶劑萃取法[4-5]是實驗室常用的一種回收有機物的簡易方法，主要利用物質的“相似相溶”原理，實現有機污染物和泥沙的分離。該方法操作簡便、處理量大，但由于傳統的萃取法以單一溶劑為萃取劑，有機污染物收率偏低，加之某些萃取劑價格高昂，限制了其應用發展[6]。此外，相關研究[7-8]多集中于如何實現含油污泥的無害化、資源化處理，并未對含油污泥中有機污染物的成分及含量進行分析。基于此，本課題以某煉化企業罐底油泥為原料，以復配溶劑為萃取劑，考察劑泥比、溫度、時間及攪拌速率對含油污泥萃取效果的影響，同時結合氣質聯用色譜(GC-MS)對提取出的有機污染物及尾砂中的多環芳烴(PAHs)組分及含量進行測定，并對尾砂進行性質評價，以實現含油污泥無害化排放。

1 實 驗

1.1 樣品及試劑

含油污泥為某煉化企業罐底油泥，外表呈黑色、黏稠狀，具有刺鼻氣味。采用Dean-Stark甲苯抽提法對油泥進行處理，實現油、水和泥沙的分離，測得有機污染物、水和泥沙的質量分數分別為50.65%，20.79%，28.56%。

試劑：烴類和醇類復配溶劑(簡稱烴-醇復配劑，主要成分為正庚烷、正己烷、環己烷和正丁醇，其質量配比為4∶2∶2∶2，其中正庚烷、正己烷、環己烷、正丁醇均為分析純，沈陽化學試劑廠產品)；甲苯、石油醚，均為分析純，沈陽化學試劑廠產品；石腦油、汽油，取自中國石油撫順石化公司石油二廠。

1.2 儀 器

2010-plus氣相色譜-質譜聯用儀，日本島津公司產品；FA2004N型電子天平；索氏抽提器；水分測定儀；恒溫水浴鍋。

1.3 試驗方法

試驗流程如圖1所示。將油泥樣品按一定比例與單一或復合萃取劑混合，經一定時間的加熱、攪拌、沉降后，混合體系分層。上層得到萃取劑和有機污染物的混合溶液，經蒸餾得到萃取劑和有機污染物；下層為泥沙和殘余萃取劑的混合物，經離心、過濾得到殘余萃取劑和泥沙。上層蒸餾萃取劑和下層殘余萃取劑返回萃取裝置循環使用，有機污染物和泥沙進行相關性質測定。通過式(1)和式(2)分別計算有機污染物的萃取率和萃取量。

圖1 試驗流程示意

(1)

(2)

式中：Y1為萃取率，%；Y2為萃取量，g/mL；w為油泥中有機污染物質量分數，%；m為油泥樣品質量，g；mo為油泥中萃取出的有機污染物質量，g；V為溶劑體積，mL。

2 結果與討論

2.1 萃取劑的選擇

稱取一定量的油泥，并按萃取劑/油泥質量比為2的比例分別加入甲苯、石油醚、烴-醇復配劑、石腦油、汽油作為萃取劑，在60 ℃下萃取油泥30 min，不同萃取劑的萃取效果見表1。

表1 不同萃取劑的萃取效果

由表1可以看出，在5種萃取劑中，甲苯的萃取效果最好，其對油泥中有機污染物的萃取率可達91.20%，其次是烴-醇復配劑和汽油。因此，以甲苯為主萃取劑，分別以烴-醇復配劑和汽油為副萃取劑萃取油泥，得到主/副萃取劑比例與萃取率的關系如圖2所示。由圖2可以看出，復合萃取劑體系不穩定，萃取率與復合萃取劑配比間無明顯關系，且在一定配比下，采用甲苯/烴-醇復配劑作為萃取劑萃取油泥時，萃取率更高。隨著主萃取劑甲苯比例的提高，溶劑體系分別由烴-醇復配劑主導體系和汽油主導體系逐漸轉化為甲苯主導體系。可以看出在主/副萃取劑質量配比為(4∶6)～(8∶2)時，甲苯與烴-醇復配劑具有很好的協同作用，表現出較高的萃取率，且在甲苯與烴-醇復配劑質量配比為6∶4時，萃取效果最優。因此，后續試驗中均選用甲苯為主萃取劑，烴-醇復配劑為副萃取劑，且主/副萃取劑質量配比為6∶4。

圖2 主/副萃取劑(甲苯/烴-醇復配劑、甲苯/汽油)比例對油泥萃取效果的影響

2.2 單因素工藝條件考察

2.2.1 劑泥比

在攪拌速率為800 r/min、萃取時間為30 min、溫度為70 ℃的條件下，通過添加不同量的復合萃取劑，考察不同萃取劑與油泥配比(劑泥比)時的萃取效果，結果見圖3。由圖3可以看出，隨著劑泥比逐漸增大，萃取率呈逐漸升高的趨勢，萃取量呈逐漸降低的趨勢，且劑泥質量比小于3時萃取率并不理想，當劑泥質量比達到3時，萃取率提高到94%左右，有機物萃取量達到0.15 g/mL。再繼續增加劑泥比，萃取率升高緩慢，此時可認為萃取反應已達到飽和，處于平衡狀態。因此，適宜的劑泥質量比為3。

圖3 劑泥比對油泥萃取效果的影響

2.2.2 萃取溫度

在攪拌速率為800 r/min、萃取時間為30 min、劑泥質量比為3的條件下，考察不同萃取溫度時的萃取效果，結果見圖4。由圖4可以看出：隨著萃取溫度的逐漸升高，萃取率及萃取量均呈逐漸增大的趨勢，并且在萃取溫度為70 ℃時，萃取率及萃取量均達到最高值；在萃取溫度超過70 ℃以后，萃取率反而出現略微的下降趨勢。這是因為油泥自身黏度大，聚集能力強，較高的溫度有利于聚集體分散，擴大復合萃取劑與油泥的接觸面積，增大了傳質速率[9]，有利于有機物的回收；但過高的溫度易導致已脫附的泥沙與水分、有機物乳化，不利于有機物的回收。因此，選擇70 ℃為最佳萃取溫度。

圖4 萃取溫度對油泥萃取效果的影響

2.2.3 萃取時間

在攪拌速率為800 r/min、溫度為70 ℃、劑泥質量比為3的條件下，考察不同萃取時間下的萃取效果，結果見圖5。由圖5可以看出：在萃取時間為10～30 min時，隨萃取時間的延長，萃取率及萃取量均呈增加趨勢；萃取時間超過30 min后，萃取率及萃取量增加緩慢并趨于穩定。這是因為在復合萃取劑和油泥組成的新體系中，有機物在泥沙和復合萃取劑兩個不同體系中雙向傳遞。隨著萃取程度的加深，有機物逐漸進入復合萃取劑體系中，當泥沙附著的有機物濃度與復合萃取劑體系中有機物濃度相近時，體系達飽和平衡狀態，傳質過程受到抑制直至停止。即使增加萃取時間，萃取率也不再增加，反而會增加系統能耗，因此選擇萃取時間為30 min。

圖5 萃取時間對油泥萃取效果的影響

2.2.4 攪拌速率

在萃取時間為30 min、溫度為70 ℃、劑泥質量比為3的條件下，考察不同攪拌速率時的萃取效果，結果見圖6。由圖6可以看出：隨著攪拌速率的提升，萃取率和萃取量均呈先上升后下降的趨勢；在攪拌速率為1 000 r/min時，萃取率和萃取量均出現最大值。這是因為隨著攪拌速率的增大，油泥顆粒間的凝聚力減弱，萃取劑可更好地滲透到油泥顆粒內部，使更多的有機物溶解于萃取劑體系中，傳質推動力變大，萃取率增加；但如果攪拌速率過大，攪拌槳產生的離心力會將萃取劑帶到燒瓶上部[4]，無法使油泥與萃取劑充分接觸，且會導致系統能耗升高、成本增加，因此綜合油泥萃取效果和系統能耗的基礎上，選擇攪拌速率為1 000 r/min。

圖6 攪拌速率對油泥萃取效果的影響

2.2.5 萃取劑的循環使用性能

為降低成本，通過蒸餾法回收復合萃取劑，并在最佳反應條件下采用回收的萃取劑萃取新鮮油泥，效果如表2所示。由表2可以看出，復合萃取劑的循環次數對其回收率及萃取率并無明顯影響，但因實驗室為敞開體系，萃取劑有損失，其回收率為91%左右，多次使用時需要補充部分新鮮萃取劑。

表2 萃取劑的循環使用效果

2.3 有機污染物的多環芳烴組分分析

在最佳工藝條件下采用復合萃取劑萃取油泥，并參照《土壤和沉積物多環芳烴的測定氣相色譜-質譜法》，對提取的有機污染物及尾砂中美國環境保護署EPA規定的16種優先控制多環芳烴(PAHs)的含量進行測定，結果見表3。

表3 油泥有機污染物及尾砂中多環芳烴含量及分布

由表3可以看出：在提取的有機污染物中檢測出了16種目標物，以萘、芴、苯并(a)蒽、苯并(a)芘含量較高，其中7種致癌多環芳烴(BaA，Chr，BbF，BkF，Bap，Ind，DahA)質量分數超過了700 μg/g，占PAHs總量的44%；而在尾砂中檢測出了11種目標物，未檢測到苊、熒蒽、茚并(1，2，3-cd)芘、二苯并(a，h)蒽、苯并(g，h，i)苝；經萃取后的尾砂中單體多環芳烴含量明顯低于提取的有機污染物中單體多環芳烴含量，污染程度小，滿足GB 4284—2018《農用污染物控制標準》中關于園地、牧草地土壤中多環芳烴的含量要求(質量分數小于6 μg/g)，說明有機污染物已基本被復合萃取劑提取出來，尾砂可考慮直接排放。

表4為提取的有機污染物中不同環數芳烴的含量，其質量分數由高到低的順序為：四環>二環>三環>五環>六環，四環和二環芳烴質量分數合計超過了總多環芳烴質量分數的60%，為有機物中的主要污染物。一般來說，多環芳烴的來源可通過芳烴環數的相對豐度，即LMW/HMW來判斷，其中：LMW為二環和三環芳烴質量分數之和；HMW為四環、五環和六環芳烴質量分數之和。當LMW/HMW≥1時，多環芳烴來源于成巖作用；當LMW/HMW<1時，多環芳烴來源于熱轉化作用[10]。表4結果表明，油泥提取的有機污染物中多環芳烴主要來源于成巖作用。

表4 油泥提取的有機污染物中不同環數芳烴的含量

2.4 尾砂性質評價

考慮到尾砂中的有害金屬等可能對環境造成危害，參照GB 4284—2018《農用污染物控制標準》對尾砂中的重金屬含量和礦物油含量進行測定，結果見表5。由表5可以看出：殘余礦物油質量分數為1 100 μg/g，小于3 000 μg/g；各重金屬含量均在項目控制指標范圍內。說明尾砂可直接排放，用作園地、牧草地土壤，且對環境沒有危害。

表5 尾砂中金屬及礦物油含量 w，μg/g

3 結 論

(1)在復合萃取劑(甲苯與烴-醇復配劑)質量配比為6∶4、劑泥質量比為3、萃取溫度為70 ℃、萃取時間為30 min、攪拌速率為1 000 r/min的條件下，復合萃取劑對含油污泥的萃取效果最好，有機污染物的萃取率可達95%以上，有機物萃取量可達0.159 g/mL。

(2)在提取的有機污染物中檢測到16種優先控制多環芳烴，其總質量分數達到了1 579.87 μg/g，其中7種致癌芳烴占44%，有潛在的致癌風險；四環和二環芳烴質量分數之和超過了總多環芳烴質量分數的60%，為主要污染物。

(3)在尾砂中檢測到11種優先控制的多環芳烴，總質量分數小于6 μg/g，總礦物油質量分數小于3 000 μg/g，鎘、汞、鉛等重金屬含量滿足《農用污染物控制標準》中關于園地、牧草地土壤的要求。