Pt/PTA-MIL-101(Cr)的合成及其正庚烷異構催化性能

劉榮江，馬守濤，2，姜 震，張 微，崔艷紅，3，劉金艷，所艷華，汪穎軍

(1.東北石油大學化學化工學院，黑龍江 大慶 163318；2.中國石油石油化工研究院大慶化工研究中心；3.黑龍江八一農墾大學測試中心農業農村部農產品及加工品質量監督檢驗測試中心(大慶))

高性能汽車的飛速發展對車用汽油的抗爆性和清潔性提出了更高的要求，在汽油中加入抗爆劑可以提高汽油的辛烷值，但是這些抗爆劑在使用過程中會危害人體健康，并對環境造成污染，因此被許多國家嚴禁使用。正構烷烴辛烷值很低，將正構烷烴異構化可以得到理想的汽油組分。目前對C7以上烷烴異構化催化劑的研究還處于試驗階段，將C7以上烷烴異構化實現工業化具有重要現實意義，因此研制高效的長鏈烷烴異構化催化劑已成為石油化工行業的一個焦點問題。

金屬有機框架材料(MOFs)擁有較大的比表面積，是一種非常優異的載體，廣泛應用于催化領域，但是在異構化領域的應用相對較少，因此具有很大的研究潛質。MIL-101(Cr)由法國Ferey課題組于2005年首次報道合成[1]，因其具有獨特的孔結構、高比表面積和高孔隙率而受到廣泛關注，而且其特有的雙孔徑結構對異構化反應將會產生獨特的擇形催化作用。但是MIL-101(Cr)自身的酸性活性位點較少，限制了其在催化領域的應用。Keggin結構的雜多酸陰離子通式為[XM12O40]n-(X為中心原子，M為配原子)，結構上具有Td對稱性，中心原子與周圍4個O原子呈四面體配位，配原子與周圍6個O原子呈八面體配位，因其熱穩定好、酸性強、設備腐蝕性小、無污染等特性被廣泛應用到異構化領域[2-4]。近年來，許多研究人員已成功將高效、清潔的雜多酸引入到MIL-101(Cr)中，從而可以有效提高MIL-101(Cr)的酸性[5-8]。研究表明，雜多酸催化烷烴異構化的轉化率與雜多酸的酸強度呈正相關關系，磷鎢酸(PTA)因其較強的酸性已在該領域得到廣泛的研究和應用[9]。

近年來，大量研究報道了含有貴金屬Pt的催化劑在烷烴異構化反應中應用，與非貴金屬催化劑的性能相比，含有貴金屬Pt的催化劑催化異構化反應的性能更佳，顯示了其優異的異構化應用前景[10-12]。因此，將Pt作為活性組分應用于庚烷異構化反應中是一種理想的選擇，且H2PtCl6在H2氣氛中200 ℃即可被還原，還原反應結束后無需降溫即可直接進行異構化反應，大大減少了反應所需的時間，可顯著提高催化效率。

本研究使用磷鎢酸對MIL-101(Cr)進行改性，并采用浸漬法制備出不同磷鎢酸摻雜量的0.4%Pt/xPTA-MIL-101(Cr)催化劑，以正庚烷異構化為探針反應，研究磷鎢酸摻雜量和反應溫度對其催化異構化反應性能的影響。

1 實 驗

1.1 原 料

九水硝酸鉻[Cr(NO3)3·9H2O，質量分數99%]、對苯二甲酸(H2BDC，質量分數大于99.5%)、磷鎢酸(H3PW12O40·xH2O，分析純)、六水氯鉑酸(H2PtCl6·6H2O，質量分數大于37.5%)、無水乙醇(C2H5OH，質量分數95%)、正庚烷(C7H16，分析純)，均購自天津市大茂化學試劑廠。

1.2 催化劑的合成

采用水熱法合成MIL-101(Cr)(MIL指拉瓦錫材料研究所，數字代表制備的序號，分子式為Cr3O(OH)(H2O)2(C8H4O4)3)[13]，具體為：將H2BDC(2.08 g)、Cr(NO3)3·9H2O(5 g)和磷鎢酸加入到50 mL去離子水中，室溫下攪拌20 min直至完全溶解，然后放入100 mL的反應釜中，在220 ℃下加熱18 h；待反應釜冷卻到室溫，先用砂芯漏斗對反應產物進行過濾，然后離心洗滌直至母液為無色透明；再將制得的樣品溶解于乙醇中，在80 ℃下真空干燥24 h，即可得到PTA-MIL-101(Cr)材料。根據磷鎢酸摻雜量的不同，將所得到的樣品命名為xPTA-MIL-101(Cr)(x為20%，30%，40%)，其中x表示磷鎢酸的質量分數，無磷鎢酸時記為MIL-101(Cr)。

采用浸漬法制備0.4%Pt/xPTA-MIL-101(Cr)。首先將一定量的H2PtCl6·6H2O和0.5 g的xPTA-MIL-101(Cr)溶解在20 mL去離子水中，室溫下攪拌24 h后，在80 ℃下真空干燥24 h，最終得到0.4%Pt/xPTA-MIL-101(Cr)催化劑，無磷鎢酸的催化劑記為0.4%Pt/MIL-101(Cr)。

1.3 樣品表征方法及儀器

樣品的X射線衍射(XRD)表征在日本理學株式會社生產的D/Max-2200型X射線衍射儀上進行，測定樣品的物相，采用銅靶Kα(λ=0.141 5 nm)射線照射樣品粉末，掃描速率設置為2(o)/min，掃描范圍為5°～20°。樣品的傅里葉變換紅外光譜(FT-IR)表征在美國Thermo Nicolet公司生產的Nicolet iS10型光譜儀上進行，使用KBr壓片，測量范圍500～2 000 cm-1。N2吸附-脫附表征在美國Micromeritics儀器公司生產的ASAP-2020型吸附儀上進行，將樣品在真空條件下干燥4 h，然后在液氮下通過N2物理吸附法測定，通過BET法計算樣品的比表面積，通過BJH法計算樣品的孔體積。樣品的掃描電鏡(SEM)表征采用德國Zeiss公司生產的SIGMA型掃描電子顯微鏡。樣品的透射電鏡(TEM)表征采用美國FEI公司生產的FEI TECNAI F30型透射電子顯微鏡。采用日本島津公司生產的XRF-1800型X射線熒光(XRF)光譜儀對樣品中的元素進行定量分析。樣品中質子酸量的測定采用酸堿滴定法。樣品的熱穩定性通過熱重分析(TG)法測定，采用SDT Q600T熱重分析儀，所有樣品均在N2氣氛中以10 ℃/min的速率從室溫升至700 ℃。

1.4 催化劑性能評價

在自組裝的反應管內徑為6 mm的常壓固定床反應器內進行正庚烷異構化反應。將0.2 g催化劑置于反應管中，在臨氫條件下將催化劑床層溫度以2 ℃/min的速率程序升溫到200 ℃，還原5 h，再使用SZB-1雙柱塞微量計量泵將正庚烷注入反應器進行催化反應。反應產物通過GC-7980A氣相色譜儀進行分析，以正庚烷轉化率、異庚烷選擇性及異庚烷收率作為催化劑性能評價指標。

2 結果與討論

2.1 催化劑的表征

2.1.1 XRD

圖1為不同磷鎢酸摻雜量的0.4%Pt/xPTA-MIL-101(Cr)樣品的XRD圖譜。由圖1可見，當磷鎢酸質量分數為0～30%時，樣品的XRD譜圖的特征衍射峰與標準擬合譜圖基本一致，均在2θ為5.22°，5.88°，8.48°，9.10°處出現4個明顯的特征衍射峰，分別對應于MIL-101(Cr)的(222)，(400)，(822)，(331)晶面[13-14]，說明成功制備出了MIL-101(Cr)材料，且摻雜磷鎢酸后，并沒有破壞MIL-101(Cr)的類沸石立方結構。所有0.4%Pt/xPTA-MIL-101(Cr)樣品在2θ為17.5°處均未出現明顯的對苯二甲酸的特征峰，說明所得的催化劑較為純凈，未反應的對苯二甲酸被成功去除。隨著磷鎢酸摻雜量的增加，MIL-101(Cr)對應的特征衍射峰的強度逐漸降低，這是由于隨著磷鎢酸摻雜量的不斷增加，MIL-101(Cr)的質量分數不斷下降，從而造成MIL-101(Cr)的特征衍射峰強度降低。由圖1還可以看出，當磷鎢酸質量分數為40%時，樣品的衍射峰與其他0.4%Pt/xPTA-MIL-101(Cr)樣品相比發生了明顯的變化，表明過高的磷鎢酸摻雜量將導致雜晶相的生成。

圖1 催化劑樣品的XRD圖譜

2.1.2 FT-IR

辣椒干燥后品質檢驗按照國家行業標準[11]及相關文獻[13]對其色澤、外形、氣味等進行評分，采用綜合加權評分法計分。由6人組成評分小組進行品質評價，取其平均分。辣椒品質評價方法如表1所示。

圖2 催化劑樣品的FT-IR圖譜

2.1.3 N2吸附-脫附

圖3為不同磷鎢酸摻雜量的0.4%Pt/xPTA-MIL-101(Cr)樣品的N2吸附-脫附等溫線以及孔徑分布。圖3(a)中的曲線均具有明顯的H4型滯后環及Langmuir Ⅰ型和Ⅳ型吸附等溫線特征，說明所合成的樣品是一種含微孔與介孔的復合材料。各樣品在相對壓力(p/p0)約為0.1和0.2處出現了兩次吸收，這是因為MIL-101(Cr)具有兩種孔徑[18]，同時說明試驗成功制備出了MIL-101(Cr)材料；摻雜磷鎢酸后并沒有破壞MIL-101(Cr)的骨架結構，與XRD表征結果一致。隨著磷鎢酸摻雜量的增加，樣品的氮吸附量明顯下降，這可能是由于隨著磷鎢酸摻雜量的增加，MIL-101(Cr)更多的孔腔被磷鎢酸占據。從圖3(b)樣品的孔徑分布可見：所合成的0.4%Pt/xPTA-MIL-101(Cr)樣品均具有兩種孔道，最可幾孔徑分別為1.54 nm和2.51 nm，進一步證明該樣品是一種微孔與介孔的多級孔材料；隨著磷鎢酸摻雜量的增加，孔徑分布的峰強度越來越小，說明該孔徑的孔道數量不斷下降，進而可證明磷鎢酸被封裝于微介孔準球形籠中。

圖3 催化劑樣品的N2吸附-脫附等溫線及孔徑分布

不同磷鎢酸摻雜量的0.4%Pt/xPTA-MIL-101(Cr)樣品的比表面積和孔體積如表1所示。從表1可以看出，隨著磷鎢酸摻雜量的增加，樣品的比表面積和孔體積明顯降低，這也是因為隨著磷鎢酸摻雜量的增加，MIL-101(Cr)中更多的孔腔被磷鎢酸占據。

2.1.4 SEM和TEM

圖4為不同磷鎢酸摻雜量的0.4%Pt/xPTA-MIL-101(Cr)樣品的TEM和SEM圖像。從圖4可以看出，所合成的樣品為典型的正八面體結構[19]。圖4(a)和(b)可見清晰的晶格條紋，證明所合成的0.4%Pt/MIL-101(Cr)和0.4%Pt/20%PTA-MIL-101(Cr)樣品的有序度較高，隨著磷鎢酸摻雜量的增加，TEM圖像中的樣品晶格條紋越來越模糊[圖4(c)和(d)]，但依然可見樣品的晶格條紋，說明摻雜磷鎢酸后并未破壞MIL-101(Cr)的骨架結構，這與XRD、N2吸附-脫附表征結果一致。從圖4(a)可知晶格間距為2.6 nm，對應于MIL-101(Cr)的(222)晶面[20]。從圖4(e)～(h)可以看出，摻雜磷鎢酸后，與0.4%Pt/MIL-101(Cr)樣品相比，0.4%Pt%/xPTA-MIL-101(Cr)樣品均發生了一定的聚集。但在圖4(a)～(d)中，并未觀察到磷鎢酸團聚在MIL-101(Cr)的表面，說明磷鎢酸成功進入MIL-101(Cr)的微介孔準球形籠中。在圖4(b)～(d)中沒有發現明顯的金屬粒子團聚現象，說明Pt粒子在MIL-101(Cr)中具有良好的分散性。

圖4 催化劑樣品的TEM和SEM圖像

2.1.5 XRF及酸堿滴定結果

0.4%Pt/xPTA-MIL-101(Cr)樣品中P，W，Cr 3種元素的含量以及質子酸的酸量如表2所示。從表2可以看出，隨著磷鎢酸摻雜量的增加，Cr元素含量逐漸降低，質子酸酸量逐漸增加。通過計算可以確定樣品中P/W摩爾比約為1∶12，與典型的Keggin結構的P/W摩爾比一致，表明磷鎢酸摻雜到MIL-101(Cr)后仍能保持其Keggin結構，并不會影響磷鎢酸的酸性，其在MIL-101(Cr)的微介孔準球形籠中可為催化反應提供良好的酸性環境，這與XRD和FT-IR表征結果一致。

表2 催化劑樣品的元素組成及質子酸酸量

2.1.6 TGA

圖5 催化劑樣品的TG曲線

2.2 催化劑性能評價

2.2.1 磷鎢酸摻雜量對催化劑性能的影響

以正庚烷為原料，在反應溫度260 ℃、質量空速6.8 h-1的條件下，考察磷鎢酸摻雜量對催化劑性能的影響，結果見圖6。從圖6可以看出，Pt/MIL-101(Cr)催化劑的催化活性較低，而摻雜磷鎢酸后，催化劑的性能明顯提高。這是由于異構化反應需要在一定的酸性環境下進行，而MIL-101(Cr)自身的酸性位點較少，引入磷鎢酸可增加催化劑的酸性位點，從而保證了脫氫的烷烴分子可迅速發生質子化和重排異構。從圖6還可以看出：當磷鎢酸摻雜量(w)在0～30%時，隨著磷鎢酸摻雜量的增加，正庚烷轉化率和異庚烷選擇性均逐漸增加；在磷鎢酸摻雜量(w)為30%時，正庚烷轉化率和異庚烷選擇性達到最佳，分別為69.1%和93.7%，異庚烷的收率為64.7%；當磷鎢酸摻雜量繼續增加時，正庚烷轉化率和異庚烷選擇性呈下降趨勢。這很可能是因為當磷鎢酸摻雜量(w)為30%時，催化劑上金屬位點與酸性位點數目恰好達到最佳匹配，在酸性位點生成的碳正離子可及時脫附并在金屬位點上發生加氫反應[21-24]；當磷鎢酸摻雜量(w)低于30%時，催化劑上的酸性位點比金屬位點少，磷鎢酸摻雜量的增加可以促進金屬位點與酸性位點的匹配，有利于烷烴異構化反應的進行；但當磷鎢酸摻雜量(w)為40%時，磷鎢酸會嚴重堵塞MIL-101(Cr)的孔腔，降低催化劑的比表面積，打破了金屬位點與酸性位點數目的合理匹配，使裂解反應加劇，因此正庚烷轉化率與異庚烷選擇性明顯降低。

圖6 磷鎢酸摻雜量對催化劑正庚烷異構化性能的影響

此外，將磷鎢酸和PTA/MIL-101(Cr)催化劑應用于正庚烷異構化反應。結果表明，磷鎢酸和PTA/MIL-101(Cr)催化劑對正庚烷異構化反應均沒有催化活性，這是由于PTA和PTA/MIL-101(Cr)催化劑缺少金屬活性位點，無法進行加氫、脫氫反應，也就無法進行異構化反應。將Pt/MIL-101(Cr)、PTA/MIL-101(Cr)與0.4%Pt/xPTA-MIL-101(Cr)(x為0，20%，30%，40%)催化劑進行對比可以發現，正庚烷進行異構化反應同時需要金屬位點和酸性位點，二者缺一不可，當金屬位點與酸性位點數目達到最佳匹配狀態時，催化劑的催化性能最佳。

2.2.2 反應溫度對催化劑性能的影響

以正庚烷為原料，在質量空速為6.8 h-1的條件下，考察反應溫度在220～300 ℃范圍對0.4%Pt/30%PTA-MIL-101(Cr)催化劑性能的影響，結果見圖7。從圖7可以看出：當反應溫度為220 ℃時，正庚烷轉化率和異庚烷選擇性均較低，僅分別為26.3%和53.9%；在反應溫度不高于260 ℃時，隨著反應溫度的升高，正庚烷轉化率和異庚烷選擇性均逐漸增加，即異庚烷的收率逐漸增加。這是由于在催化反應中，只有達到一定的反應溫度時才能活化反應物，隨著反應溫度的提高，活化分子的數量增加，反應物的有效碰撞次數增加，有利于反應的進行。在反應溫度為260 ℃時，正庚烷轉化率和異庚烷選擇性均達到最佳，分別為69.1%和93.7%，此時異庚烷的收率為64.7%；但當反應溫度繼續增加時，正庚烷轉化率和異庚烷選擇性均逐漸降低，即異庚烷的收率逐漸降低。這是由于正庚烷異構化反應為放熱反應，根據熱力學平衡可知，反應溫度升高，會抑制異構化反應，促進吸熱的裂解反應發生，但裂解反應發生在較高溫度時還會在催化劑表面產生過多的積炭而使其活性下降，造成正庚烷的轉化率降低；此外，過高的反應溫度也會導致0.4%Pt/30%PTA-MIL-101(Cr)的骨架結構發生坍塌，從而進一步使正庚烷轉化率和異庚烷選擇性降低。因此，當溫度高于260 ℃時，正庚烷的轉化率和異庚烷的選擇性均明顯降低。

圖7 反應溫度對0.4%Pt/30%PTA-MIL-101(Cr)正庚烷異構化性能的影響

表3為不同反應溫度下，正庚烷在0.4%Pt/30%PTA-MIL-101(Cr)催化劑上進行異構化反應的產物分布情況。從表3可以看出，正庚烷異構化產物主要為2-甲基己烷(2-MH)、3-甲基己烷(3-MH)和多支異構體(DMP)，其中2-甲基己烷與3-甲基己烷的含量接近，這主要與正庚烷脫氫過程有關[25]。由于正庚烷分子中不同仲碳原子的熱力學性質相似，因此生成2-庚基自由基、3-庚基自由基、4-庚基自由基的概率近似相等；由于伯碳原子C—H鍵比仲碳原子C—H鍵更難發生均裂，2-庚基自由基脫氫后主要生成2-庚烯；3-庚基自由基脫氫后生成2-庚烯和3-庚烯的概率近似相等；4-庚基自由基脫氫后只有唯一的產物3-庚烯，所以生成2-甲基己烷與3-甲基己烷的含量近似相等。反應產物中，多支鏈異構體含量最高，隨著反應溫度的升高，多支鏈異構體的含量先增加后降低。當反應溫度為260 ℃時，多支鏈異構體質量分數達28.2%，且在該反應溫度下，正庚烷轉化率和異庚烷選擇性也達到最佳值，分別為69.1%和93.7%。所以0.4%Pt/30%PTA-MIL-101(Cr)催化劑用于正庚烷異構化反應可得到較高辛烷值的汽油組分，具有良好的應用前景。

表3 反應溫度對0.4%Pt/30%PTA-MIL-101(Cr)催化劑上正庚烷異構化反應產物分布的影響 w，%

裂解產物主要為C3和C4，并沒有C7以上的產物生成，說明正庚烷異構化反應是按照單分子反應機理進行的[21]。

3 結 論

將磷鎢酸、Pt金屬粒子成功引入到MIL-101(Cr)中，制備了一系列磷鎢酸摻雜量不同的0.4%Pt/xPTA-MIL-101(Cr)催化劑。摻雜磷鎢酸后，MIL-101(Cr)的骨架結構并未被破壞，仍具有典型的正八面體結構。制備的催化劑具有較大的比表面積、規整的孔道以及較高的熱穩定性，0.4%Pt/30%PTA-MIL-101(Cr)樣品比表面積可高達1 437.1 m2/g；摻雜后的磷鎢酸仍可保持其Keggin結構，在MIL-101(Cr)的微介孔準球形籠中可為催化反應提供良好的酸性環境；金屬粒子在MIL-101(Cr)中具有良好的分散性。以正庚烷異構化反應為探針，研究了磷鎢酸摻雜量、反應溫度對Pt/PTA-MIL-101(Cr)催化正庚烷異構化反應性能的影響。當磷鎢酸摻雜量(w)為30%、反應溫度為260 ℃時，0.4%Pt/30%PTA-MIL-101(Cr)催化劑的性能最佳。此時，催化劑的酸性位點與金屬位點的匹配度最適宜催化正庚烷異構化反應，正庚烷轉化率與異庚烷選擇性可分別達到69.1%和93.7%。本研究首次以MOFs為載體制備正庚烷異構化催化劑，拓寬了MOFs的應用范圍，同時也為MOFs材料在正庚烷異構化反應中的應用提供了理論依據和技術支持。