嗎啉系緩蝕劑分子結構、緩蝕效果及分子動力學模擬

余菲菲，呂 涯，范海波

(華東理工大學化工學院石油加工研究所，上海 200237)

對于我國煉油企業，原油成本通常占總生產成本的90%以上[1]。由于含酸原油的價格較低，加工含酸原油可能為煉油廠帶來更好的經濟效益；但含酸原油在加工過程中易造成加工設備腐蝕，縮短設備使用壽命，甚至可能引起泄漏、火災等安全事故[2]。

目前，針對煉油設備腐蝕防護的研究多集中于對環烷酸腐蝕的防護[3]，但許多研究表明對環烷酸以外其他石油酸的腐蝕影響不容忽視[4]。陸小泉等[5]發現杜巴原油和遼河原油中脂肪酸含量很高；而肖麗霞等[6]分析某酸值很低但腐蝕性極強的酮苯脫蠟原料時發現，造成設備嚴重腐蝕的除環烷酸外還有脂肪酸和芳香酸。章群丹等[1]考察了某含酸原油中(脂肪酸質量分數占總石油酸的5%以上、Z值為-8的芳香酸質量分數占總石油酸的10%以上)石油酸在各加工裝置上的分布情況，發現各加工裝置的原料和產品中均含有脂肪酸，其中延遲焦化裝置原料減壓渣油中的石油酸主要為脂肪酸。呂涯等[7]采用靜態腐蝕試驗方法研究了環烷酸、脂肪酸、芳香酸的腐蝕特性及其相互影響，發現雖然脂肪酸的腐蝕性較弱，但其能增大環烷酸、芳香酸對設備的腐蝕速率。

在原油加工設備腐蝕防護方面，添加緩蝕劑是一種快捷有效的方法[8]，可在不增加設備投資的情況下安全地加工含酸原油[9]。通常，緩蝕劑對腐蝕組分有較強的針對性，目前尚缺乏對所有腐蝕組分普遍適用的緩蝕劑，因此應根據原料中石油酸的組成和含量不同，選用合適的緩蝕劑[10]。隨著傅里葉變換離子回旋共振質譜(FT-ICRMS)等高分辨率質譜技術的不斷發展，已可以實現石油酸組成的快速準確分析[11]，使得針對性篩選緩蝕劑成為可能。基于“分子煉油”的理念，從分子水平認識和了解緩蝕劑的作用機理可以指導緩蝕劑選用[12]。近年來，利用分子動力學理論的微觀模型模擬分子運動的微觀行為，進而解釋試驗現象、探討反應機理。因此，可以將分子動力學模擬作為一種預測試驗結果的手段，為篩選緩蝕劑提供思路[13-14]。

本研究制備3種含有嗎啉基團的緩蝕劑，采用傅里葉變換紅外光譜(FT-IR)和核磁共振波譜(NMR)表征其結構，考察各種緩蝕劑對不同石油酸的緩蝕性能，并與一種市售有機胺型緩蝕劑[15]的性能進行對比，探討不同石油酸組成對緩蝕劑的感受性；進而利用分子動力學模擬，計算4種緩蝕劑分子在鐵表面的吸附能，分析緩蝕劑的作用機理。

1 實 驗

1.1 原料和試劑

腐蝕試驗片，20鋼，江蘇昆山皇海材料金屬有限公司產品。600N基礎油，工業級，上海大聯石油化工公司產品；正辛酸、苯乙酮，分析純，國藥集團化學試劑有限公司產品；環己基乙酸，分析純，上海耐澄生物科技有限公司產品；苯甲酸，分析純，阿拉丁化學試劑有限公司產品；多聚甲醛、苯并三氮唑，分析純，上海麥克林生化科技有限公司產品；2-巰基苯并噻唑，分析純，上海邁瑞爾化學技術有限公司產品；嗎啉，分析純，由中國醫藥上海化學試劑采購供應站提供。商用緩蝕劑，由某石化企業提供。

1.2 緩蝕劑的合成

1.2.1 3-嗎啉基-1-苯基-1-丙酮(MLPP)合成

按n(嗎啉)∶n(多聚甲醛)∶n(苯乙酮)=1∶1∶1，先在三口燒瓶中加入嗎啉、多聚甲醛和與反應物同體積的無水乙醇，室溫下攪拌反應1 h后緩慢滴入苯乙酮，用體積分數35%濃鹽酸調節反應液pH為4，升溫至內容物回流溫度，保持回流7 h，得到粗產品。將粗產品用無水乙醇萃取3次，取下層液體，去除低沸物，以無水乙醇為溶劑進行重結晶，干燥，得精制的3-嗎啉基-1-苯基-1-丙酮。

1.2.2 3-(嗎啉基甲基)-苯并噻唑-2-硫酮(MLMBT)合成

按n(2-巰基苯并噻唑)∶n(嗎啉)∶n(多聚甲醛)=1∶1∶1，將反應物加入三口燒瓶，并加入與反應物等體積的無水乙醇，升溫至內容物回流溫度，保持回流24 h，除去無水乙醇后得粗產品。然后，以甲苯為溶劑進行重結晶，得到精制的3-(嗎啉基甲基)-苯并噻唑-2-硫酮。

1.2.3 4-(嗎啉基甲基)苯并三唑(MLMB)合成

按n(苯并三氮唑)∶n(嗎啉)∶n(多聚甲醛)=1∶1∶1，將反應物和等體積的去離子水加入三口燒瓶，加熱至內容物回流溫度，保持回流24 h，除去水分后得粗產品。然后，將粗產品用無水乙醇洗滌3次，得到白色粉末，干燥，得到精制的4-(嗎啉基甲基)苯并三唑。

1.3 表征和性能評定方法

1.3.1 緩蝕劑的結構表征

使用美國Bruker公司生產的400 MHz超導傅里葉變換核磁共振波譜儀測定合成緩蝕劑的1H NMR波譜，以含四甲基硅烷的氘代氯仿作溶劑，掃描16次。使用美國 Thermo Nicolet 公司6700 型紅外光譜儀分析合成緩蝕劑的紅外光譜，KBr壓片，分辨率為4 cm-1。

1.3.2 石油酸模擬油的配制

以正辛酸、環己基乙酸和苯甲酸分別代表石油中的脂肪酸、環烷酸和芳香酸，3種酸的平均相對分子質量和沸點相近[16]。將一定質量的正辛酸、環己基乙酸、苯甲酸分別與600N基礎油混合，得到酸值均為2.3 mgKOH/g的模擬油A，B，C。相應地，3種模擬油腐蝕試驗的試片分別記為a，b，c。

將模擬油A，B，C兩兩等體積混合，得到酸值不變、含2種石油酸的模擬油A+B，B+C，A+C；將A，B，C等體積混合，得到模擬油A+B+C。相應地，其腐蝕試驗的試片分別記為a+b，b+c，a+c，a+b+c。

1.3.3 鋼片腐蝕速率的測定

按照標注方法《金屬材料實驗室均勻腐蝕全浸試驗方法》(JB/T 7901—2001)對試樣鋼片進行前處理并測定其腐蝕速率。試驗溫度為190 ℃，試驗時長為168 h。鋼片腐蝕速率用式(1)計算[17]。

v=(8.76×107×Δm)/(1 000×S×t×ρ)

(1)

式中：v為鋼片平均腐蝕速率，mm/a；Δm為腐蝕試驗鋼片質量變化，g；S為鋼片有效表面積，cm2；t為腐蝕時間，h；ρ為20鋼的密度，kg/m3。

1.3.4 緩蝕劑緩蝕效果評價

緩蝕劑的緩蝕性能用鋼片緩蝕率η表征，鋼片緩蝕率的計算如式(2)所示。

η=(v0-v)/v0

(2)

式中：η為緩蝕劑對鋼片的緩蝕率，%；v0為未加緩蝕劑模擬油對鋼片的腐蝕速率，mm/a；v為添加緩蝕劑模擬油對鋼片的腐蝕速率，mm/a。

2 結果與討論

2.1 緩蝕劑結構表征

2.1.1 FT-IR

MLMB，MLMBT，MLPP的FT-IR譜如圖1所示。由圖1可知：3種緩蝕劑均在波數3 000 cm-1附近出現吸收峰，峰較寬且呈現肩峰，為多個飽和—CH2—及苯環的C—H峰；波數800～1 100 cm-1處的吸收峰為嗎啉基團特征峰；波數760 cm-1附近均有苯環面外彎曲振動特征峰。MLPP在波數2 650 cm-1附近的峰形較寬闊，這是由于MLPP分子中C—H較多，且含有同種C—H；波數1 680 cm-1處的吸收峰為 C—O 伸縮振動的唯一特征峰。MLMBT在波數1 150 cm-1附近有較強C—S吸收峰，而波數1 250～1 450 cm-1的吸收峰為五元環上C—S、C—N共同振動特征峰。MLMB在波數1 130 cm-1附近有N—N鍵的吸收峰，在波數1 250～1 450 cm-1的吸收峰為五元環上C—N、N—N共同振動吸收峰。因此，合成產物的紅外光譜表明3種合成物分子中均含有嗎啉基團和苯環，并相應地含有C—O(MLPP分子)、C—S和C—N(MLMBT分子)、C—N和N—N(MLMB分子)基團，因而推斷其結構式如表1所示。

圖1 MLPP，MLMBT，MLMB的FT-IR譜

表1 MLPP，MLMBT，MLMB的結構式

2.1.2 NMR

MLPP，MLMBT，MLMB的1H NMR波譜如圖2所示。由圖2可知，每種緩蝕劑均在化學位移(δ)7.0～8.3間出現了3～4個特征峰，這些特征峰均歸屬于苯環上質子。對于MLPP的1H NMR波譜，δ為4.26的特征峰為嗎啉基團外—C—CH2—N—上的質子峰，δ為3.99～3.84和3.57～3.41的特征峰為嗎啉基團內—C—CH2—N—和—C—CH2—O—上質子的峰。對于MLMBT的1H NMR波譜，δ為5.13的特征峰為—N—CH2—N—上的質子峰，δ為3.64～3.74的特征峰為—C—CH2—O—上的質子峰，δ為2.71～2.79的特征峰為—N—CH2—C—上的質子峰。MLMB分子與MLMBT分子中嗎啉環內質子的出峰位置接近，δ為5.43的特征峰為—N—CH2—N—上的質子峰。

圖2 MLPP，MLMBT，MLMB的1H NMR波譜

綜合緩蝕劑的FT-IR譜和1H NMR波譜，可以確定合成MLPP，MLMBT，MLMB的分子結構分別為表1所示化合物分子結構。此外，3種緩蝕劑的1H NMR波譜中雜峰很少，說明合成緩蝕劑的純度很高。

2.2 緩蝕劑在模擬油中對碳鋼的緩蝕效果

在各種模擬油中分別加入質量分數為1%的自制緩蝕劑或商用緩蝕劑，采用全浸試驗方法測試碳鋼在各模擬油中的腐蝕速率。表2為20鋼在無緩蝕劑的模擬油和添加各種緩蝕劑的模擬油中的腐蝕速率以及由式(2)計算得到的4種緩蝕劑對鋼片的緩蝕率。

表2 試驗鋼片在不同模擬油中的腐蝕速率及緩蝕劑的緩蝕率

從表2可以看出：商用緩蝕劑的緩蝕效果欠佳，鋼片緩蝕率最大僅為60.5%；MLPP性能比商用緩蝕劑稍好，對于3酸混合模擬油中鋼片的緩蝕率為85.8%；對于含有一種石油酸的模擬油，商用緩蝕劑和MLPP的緩蝕效果較差，僅對含有芳香酸的模擬油中起到了一定的緩蝕作用，鋼片緩蝕率分別為44.3%和60.5%；而MLMBT和MLMB在各種模擬油中均能夠保持優異的緩蝕效果。尤其是MLMBT，對除模擬油A以外的其他各種模擬油中鋼片的緩蝕率均超過90%。MLMBT對模擬油A中鋼片的緩蝕率雖不足90%，但鋼片的腐蝕速率較小，為5.3×10-3mm/a；而且MLMBT使各種酸性模擬油中鋼片的腐蝕速率均降到5×10-3mm/a以下。

圖3為試片a+b+c的表面腐蝕形貌。由圖3可知，MLMBT緩蝕劑在試片表面形成平整、均勻、牢固的黑色表面膜，難以用蘸有乙醇、丙酮等溶劑的脫脂棉和毛刷除去；添加商用緩蝕劑模擬油的試片表面形貌與無緩蝕劑的3酸混合模擬油的試片表面形貌相似；與腐蝕前試片及無緩蝕劑模擬油的試片相比，含MLPP模擬油的試片表面附著部分凸起且易除去的腐蝕產物。試片表面形貌與緩蝕劑對試片的緩蝕率相對應，MLPP的緩蝕效果比另兩種合成緩蝕劑差。

圖3 含各種緩蝕劑模擬油中a+b+c試片的表面腐蝕形貌

由前期研究工作[7]可知：當模擬油中只有一種石油酸時，不同石油酸對碳鋼腐蝕速率由大到小依次為環烷酸>芳香酸>脂肪酸；當模擬油中含有2種及多于2種石油酸時，石油酸的腐蝕作用具有耦合協同效應，即脂肪酸可以增大環烷酸、芳香酸對碳鋼的腐蝕性，致使相同酸值時混合酸的腐蝕性更強。盡管緩蝕劑MLMBT對模擬油A中鋼片的緩蝕率低于90%，但其對含有脂肪酸混合模擬油中鋼片的緩蝕率均超過95%，說明MLMBT能夠很好地應對脂肪酸與環烷酸的腐蝕協同效應。

腐蝕試片表面形貌與石油酸的種類有一定關系。脂肪酸和環烷酸的腐蝕產物不能附著在金屬試片表面，導致新鮮的金屬表面不斷暴露，因此腐蝕速率高。此外，對于模擬油A，添加MLPP緩蝕劑和商用緩蝕劑的腐蝕試片表面形貌相似，說明兩種緩蝕劑仍然無法使腐蝕產物牢固地吸附在試片表面上，對鋼片的緩蝕效果較差。與之相比，對含有芳香酸的模擬油C，A+C，B+C，A+B+C，MLPP和商用緩蝕劑對鋼片緩蝕效果更好，這是由于芳香酸的腐蝕產物能均勻附著在試片表面，從而有一定的緩蝕作用[7]。

2.3 緩蝕劑的分子動力學模擬(MD)

嗎啉環中氮原子和氧原子均含有未成鍵電子，因而能吸附在金屬表面。合成緩蝕劑在嗎啉分子結構的基礎上，引入了噻二唑、苯三唑等基團。這些基團中含有未成鍵電子，增強了緩蝕劑在金屬表面的吸附效果[18]。從分子結構來看，MLMBT和MLMB分子中含有較多吸附能力強的氮、硫原子，使緩蝕劑在金屬表面形成完整致密的保護膜，因而緩蝕效果更好。

為探究緩蝕劑的緩蝕機理，本研究運用分子動力學對緩蝕劑的作用過程進行模擬。首先，用 Material Studio 軟件中的Visualizer模塊構建了MLPP、MLMB、MLMBT、十二胺(作為商用緩蝕劑的模型物)結構模型，然后基于密度泛函理論的DMol3模塊，運用B3LYP 泛函，在雙數字(DND)水平上對構建的分子結構進行優化。采用MD方法對緩蝕劑分子在金屬表面的吸附行為進行研究[19-20]。首先構建了3層表面吸附模型：第一層為固定的Fe(001)金屬表面8×8 超晶胞層，包含512個Fe原子，尺寸為 2.39 nm×2.39 nm×1.18 nm；第二層為緩蝕劑分子層，構建尺寸與 Fe(001)超晶胞尺寸一致的無定形盒子，放入一個緩蝕劑分子；第三層為溶劑層，選取50個正戊烷分子代替基礎油，并在其上設置 1 nm 厚度的真空層作為隔絕盒子上方干擾的邊界條件。選擇基于COMPASSⅡ力場的Forcite模塊進行模擬，選擇Andersen恒溫器控制溫度為190 ℃。范德華力和庫侖力分別采用Atom Based方法計算，選擇截斷半徑為0.95 nm。在NVT系綜執行200 ps的模擬計算，步長為1 fs；模擬過程中凍結所有Fe原子，并進行能量最小化處理。

體系達到平衡是平衡態分子動力學模擬的關鍵，而溫度和能量同時達到平衡是體系達到平衡的關鍵。圖4和圖5分別為各吸附模型體系的能量和溫度變化曲線。由圖5可以看出，經過200 ps的模擬運算，體系中的溫度、勢能、動能、非鍵能和總能量均已達到平衡狀態，其數據可用于下一步計算。

圖4 4種緩蝕劑在 Fe(001)面的吸附模型的能量波動曲線

緩蝕劑分子在鐵表面的吸附能可通過式(3)進行計算。

Ead=Et-(Es+Em)

(3)

式中：Et為緩蝕劑分子與鐵表面的體系總能量，kJ/mol；Es為鐵表面的總能量，kJ/mol；Em為緩蝕劑分子的能量，kJ/mol；Ead為單個緩蝕劑分子在鐵表面上的作用能，即吸附能，kJ/mol，其定義為緩蝕劑分子吸附在鐵表面后蝕放出的能量。因此，Ead絕對值越大，吸附劑分子與鐵表面相互作用越強，越不易脫附。MLPP、MLMB、MLMBT和十二胺的模擬平衡吸附構型如圖6所示。

圖6 緩蝕劑分子在Fe(001)表面的平衡吸附構型

從圖6可以看出，在體系達到平衡后，緩蝕劑分子中含有未成鍵電子的N、S原子都較為接近鐵表面，表現為MLPP的嗎啉環、MLMB的苯并三唑環、MLMBT的苯并噻唑環、十二胺的長碳鏈均幾乎與鐵表面平行。說明N、S原子是發生吸附的主要活性中心，其與金屬原子的相互作用對吸附能貢獻較大，且這4種緩蝕劑分子均傾向與表面成平行吸附，在金屬表面形成疏水膜[21]。

通過分子動力學計算可知，緩蝕劑MLPP、MLMB、MLMBT、十二胺在鐵表面上的吸附能分別為-244.72，-268.95，-308.15，-236.23 kJ/mol。緩蝕劑分子在鐵表面的吸附能均為負值，說明該吸附過程是放熱過程，4種緩蝕劑分子都能自發地吸附在鐵表面。根據吸附能大小可知，4種緩蝕劑的緩蝕性能從低到高排列為：十二胺

3 結 論

針對碳鋼在各種石油酸模擬油中的腐蝕情況，制備的MLMBT和MLMB緩蝕劑均具有優異的緩蝕作用，且MLMBT能夠很好地應對脂肪酸與環烷酸的腐蝕協同效應，二者性能遠超商用緩蝕劑。這是因為合成緩蝕劑分子中嗎啉環上的氮原子和氧原子含有未成鍵電子，能吸附在金屬表面，同時噻二唑、苯三唑等基團的引入增強了緩蝕劑在金屬表面的吸附效果。MLPP緩蝕劑的性能整體上也比商用緩蝕劑更好。

采用分子動力學模擬的方法構建平衡吸附構型，模擬結果表明緩蝕劑分子與金屬原子間具有較強的相互作用，因而可在金屬表面形成保護膜。由分子動力學計算得到了4種緩蝕劑在鐵表面上的吸附能，根據吸附能的大小可知4種緩蝕劑的緩蝕性能從低到高的順序為：十二胺