加氫催化裂化柴油關鍵組分催化裂化的反應特性研究

陳 騫，毛安國，袁起民，達志堅

(中國石化石油化工科學研究院，北京 100083)

近年來，柴油面臨需求下滑和車用柴油環保標準升級的雙重壓力，催化裂化柴油(LCO)作為柴油調合組分的利用空間被逐漸壓縮，出現了一批以輕質化產品為導向、以多裝置耦合為手段的LCO高附加值轉化新技術。在汽油需求依舊旺盛時，將低十六烷值的LCO轉化增產富含烷基苯的高辛烷值汽油，不僅做到了產品結構“取長補短”，還為煉油廠提供了可觀的經濟效益，這其中具有代表性的技術包括LTAG技術[1]、FD2G技術[2]等。按照“宜芳則芳”、“油化結合”的加工原則，在分子轉化思路上，進一步強化加氫LCO中單環芳烴開環裂化反應和抑制氫轉移反應，并配套高效的芳烴抽提分離技術，使其轉化生成苯、甲苯、二甲苯(合稱BTX)等輕質芳烴，如采用LCO制輕質芳烴(LTA)技術[3]、PAC技術[4]等，則可拓寬催化重整裝置原料來源、降低芳烴生產成本。伴隨成品油需求持續疲軟、石化原料需求依舊旺盛的發展態勢，LTA技術更符合LCO資源稟賦和優化利用方向，提質增效作用顯著。

由于LCO中的富集組分雙環芳烴很難直接開環，因此無論是分子間相互加氫，亦或是利用氫氣等外部氫源，LCO走催化裂化加工路線的前提都是先加氫。通過定向加氫，可將難開環的萘類等雙環芳烴飽和為四氫萘類/茚滿類、烷基苯等單環芳烴，從而達到改善LCO裂化性能的目的。已有研究[5]表明：LCO適度加氫有利于最大程度富集四氫萘類/茚滿類等單環芳烴，不僅可降低氫耗，還具有較高的輕質芳烴產率；而將四氫萘類單環芳烴過度加氫飽和為十氫萘類等雙環環烷烴反而會降低輕質芳烴的產率。因此，國內外學者針對加氫LCO的研究重點一直集中在四氫萘、十氫萘等探針分子在加氫裂化或催化裂化條件下的催化轉化性能[6-8]。Corma等[9]和陳妍等[10]梳理了催化裂化體系下四氫萘等加氫LCO探針分子在不同分子篩上發生的主要催化裂化反應類型。Townsend等[11]明確了四氫萘在Y和ZSM-5分子篩上催化裂化反應的主要初級產物和次級產物，在兩種分子篩作用下輕質芳烴中苯和甲苯都是初級產物，二甲苯為次級產物。Mostad等[12]考察了試驗裝置(固定床脈沖反應器和標準微型反應器)對十氫萘和四氫萘在USY分子篩上催化裂化性能的影響。王新等[13]在催化裂化平衡劑上比較了四氫萘和十氫萘催化裂化反應的特征產物，一定程度上驗證了Mostad的試驗結果，即雙環環烷烴和環烷芳烴的特征產物差異較大，反應路徑截然不同。唐津蓮等[14-15]在小型固定流化床上分別考察了四氫萘和十氫萘選擇性開環性能，并定義了環烷環開環與脫氫縮合反應的相對比例(NRO/DHC)來指導工藝條件的優化和分子篩的篩選。

鑒于加氫LCO餾分寬、烴類組成復雜的特點，已有的針對加氫LCO的研究中探針分子多選取為四氫萘和十氫萘，對于其余關鍵組分(如茚滿，其與四氫萘常被認作是一類物質)及其轉化中間產物(重烷基苯)的催化裂化性能研究還有待補充；此外，很少有研究關注不同結構雙環環狀烴和重烷基苯分別轉化生成苯、甲苯、二甲苯等輕質芳烴的反應規律，往往將目標產物BTX視為一個整體考慮。因此，本課題選取4種分子結構具有代表性的加氫LCO關鍵組分分別作為環烷基苯(四氫萘和茚滿)、非芳烴類(十氫萘)和烷基苯(3-乙基甲苯)的代表，一方面對比其在兩種轉化深度下催化裂化生成芳烴產物的分布特點，另一方面分析其催化裂化反應生成輕質芳烴的難易程度和反應路徑差異。

1 實 驗

1.1 原料與催化劑

試驗原料：①四氫萘，純度為99.062%，其余為萘(質量分數為0.408%)、十氫萘(質量分數為0.331%)和八氫萘(質量分數為0.199%)；②茚滿，純度為98.721%，其余為茚(質量分數為1.012%)、二甲基乙苯(質量分數為0.17%)和茚酮(質量分數為0.1%)；③十氫萘，純度為100%，其中反-十氫萘質量分數為59.456%，順-十氫萘質量分數為40.544%；④3-乙基甲苯，純度為99.891%，其余為茚滿(質量分數為0.109%)。

催化劑：試驗所用Y分子篩催化劑由中國石化石油化工科學研究院提供，在800 ℃、100%水蒸氣條件下老化17 h，微反活性為71%，主要元素組成見表1。

表1 催化劑元素組成 w，%

1.2 試驗與分析方法

模型化合物催化裂化反應性能的考察在小型固定流化床ACE ModelR+裝置上進行，反應條件為：溫度460 ℃和540 ℃，進料量1.5 g，劑油質量比0.67～6.0。試驗采用間歇式方法，氣體產物和焦炭在線分析，液體產物收集后離線分析。試驗所得裂化氣由Agilent 7890氣相色譜儀分析其組成，液體產物進行色譜-質譜聯用儀(GC-MS)定量分析，焦炭由SERVOMEX煙氣分析儀在線分析。

反應轉化率的定義：原料中反應物的質量分數減去產物中反應物的質量分數，再除以反應物的質量分數，再乘以100%；產物的質量選擇性定義：產物的質量分數除以轉化率，再乘以100%；產物的摩爾選擇性定義：反應產物的質量選擇性乘以原料的摩爾質量，再除以產物的摩爾質量。

2 結果與討論

2.1 催化裂化的主要產物分布2.1.1 較低轉化深度

表2為在反應溫度為460 ℃、劑油質量比為0.67的條件下，幾種模型化合物在較低轉化深度(轉化率小于20%)時的催化裂化反應產物分布。

由表2可計算得到，扣除原料中所含萘后，四氫萘反應生成萘和C10+多環芳烴的質量選擇性分別高達66.21%和16.42%，僅生成少量的苯及C4烷基苯(如丁苯和二乙基苯)，兩者質量選擇性之和約為15.61%，無法發生開環-側鏈斷裂反應生成C7～C9芳烴。此外，丁苯、甲基丙苯和二乙基苯之間的比例表明：四氫萘優先在環烷環上的α位C—C鍵發生斷裂，其次是在γ位發生斷裂，而很難在β位開環?？梢?，該反應體系下，四氫萘的開環位置與文獻[13]報道的H質子直接進攻β位C—Cσ鍵引發開環有所區別。

表2 較低轉化深度時模型化合物催化裂化反應轉化率和產物分布

同為環烷基苯的茚滿，其環烷環為五元環結構，很難開環-側鏈斷裂/脫烷基反應生成輕質芳烴，但可經過烷基化、環化-脫氫等一系列反應生成C4烷基苯、四氫萘等C10芳烴，扣除原料中所含茚后，產物中茚和C10+多環芳烴的質量選擇性分別為21.84%和51.59%。值得注意的是，茚滿的多環芳烴選擇性遠高于四氫萘的多環芳烴選擇性，這可能與茚滿氫轉移生成的茚具有極強縮合能力有關[16]。

十氫萘在催化裂化反應的引發階段，容易形成穩定的三配位叔碳正離子，繼而發生β斷裂生成C3、C4小分子氣體和C4+非芳烴產物。十氫萘脫氫生成的芳烴產物(如甲苯、茚滿、C4烷基苯、甲基茚滿/四氫萘和萘)選擇性僅為28.13%。

3-乙基甲苯轉化生成少量的甲苯、乙苯、二甲基乙苯和大量的2-乙基甲苯，其中2-乙基甲苯的選擇性為68.15%，說明3-乙基甲苯催化裂化過程中有異構化反應、脫烷基/烷基轉移反應的發生，且以取代基在骨架位置的異構化反應為主。就轉化生成輕質芳烴苯、甲苯、乙苯和二甲苯(合稱BTEX)而言，當采用低反應溫度、小劑油比的反應條件時，加氫LCO模型化合物均很難轉化生成輕質芳烴。四氫萘、茚滿、十氫萘和3-乙基甲苯催化裂化生成BTEX的質量選擇性分別為2.44%，6.00%，0.76%，9.40%。

2.1.2 較高轉化深度

表3為在苛刻的反應條件(反應溫度為540 ℃，劑油質量比為6.0)下，模型化合物在較高轉化深度(轉化率大于20%)時的催化裂化反應產物分布。由表3可見，苛刻的反應條件使得重芳烴大量轉化，產物分布更為復雜。

表3 較高轉化深度時模型化合物催化裂化反應轉化率和產物分布

四氫萘通過開環反應或者開環-側鏈斷裂/脫烷基反應生成了大量的C6～C10烷基苯，質量選擇性由大到小的順序依次為C10烷基苯(11.60%)>苯(11.13%)>甲苯(7.26%)>C9烷基苯(4.45%)>C8烷基苯(4.26%)，其中茚滿和茚被視為C9烷基苯環化而來；而萘、C10+芳烴的質量選擇性分別為34.99%和12.25%。

茚滿氫轉移生成茚的質量選擇性為12.43%，轉化深度較低時有所減小，即茚滿脫去一個氫負離子形成的三配位碳正離子中間產物，傾向于繼續發生β斷裂，而不是脫去一個氫質子生成茚，與此對應的是C6～C9烷基苯選擇性提高到24.95%。C9+重芳烴(包括焦炭)的選擇性為55.56%，烷基化和縮合脫氫等副反應仍主導著茚滿的轉化。

十氫萘的非芳烴產物和芳烴產物的質量選擇性分別為54.48%和45.52%，C3、C4小分子氣體的質量選擇性為22.56%。此反應條件雖然有利于十氫萘轉化生成芳烴，但也促使其發生連續開環反應生成小分子氣體。十氫萘發生開環-脫氫反應生成C6～C10烷基苯的質量選擇性由大到小的順序依次為C10烷基苯(8.88%)>C9烷基苯(7.48%)>C8烷基苯(6.72%)>甲苯(6.55%)>苯(2.43%)。假設十氫萘按照“先脫氫生成一個芳環、再開環/開環-側鏈斷裂”的路徑生成C10及C10以下芳烴產物，其分布比例理應與四氫萘相似。事實上這種分布差異同樣存在于低轉化深度下，再次證明氫化芳烴和雙環環烷烴開環-裂化生成C6～C10烷基苯存在不同的反應路徑。因此，認為十氫萘主要按照“先開環或異構-開環、再脫氫”的路徑生成C10及C10以下芳烴，而非“先脫氫生成四氫萘、再開環”。

3-乙基甲苯烷基化/烷基轉移生成C9+烷基苯的質量選擇性為9.76%，甲苯的質量選擇性(19.72%)遠高于C9+烷基苯的質量選擇性。這說明從表觀上看甲苯主要來自于3-乙基甲苯的脫乙基反應，而非自身歧化反應。

高反應溫度、大劑/油比的反應條件有利于幾種模型化合物轉化生成輕質芳烴，四氫萘、茚滿、十氫萘和3-乙基甲苯的BTEX選擇性分別為22.65%，19.66%，15.70%，34.36%。

2.2 催化裂化反應類型比較

通過對比4種不同結構模型化合物在較高和較低轉化深度下的產物分布，發現加氫LCO關鍵組分在Y分子篩催化劑上大致發生以下幾類反應，具體反應類型定義和代表性產物見表4，其中假設反應物的碳原子數為m，氫原子數為n，分子式為CmHn。

表4 催化裂化主要反應類型及選擇性定義

圖1為模型化合物在2.1節所述兩種轉化深度下發生各種反應的比例。為提高輕質芳烴選擇性，不同結構反應物需避免的副反應不盡相同。較高的反應溫度和轉化深度可以顯著提高雙環環狀烴和重烷基苯發生開環-裂化/脫烷基反應的比例，同時抑制氫轉移、脫氫縮合等副反應。值得注意的是，由圖1可知，兩種轉化深度下，同一模型化合物表現出相似的反應規律。

圖1 模型化合物在兩種轉化深度下發生各種反應的比例

由圖1可以看出：在反應溫度為540 ℃，劑油質量比為6.0的條件下，反應達到較高轉化深度時，四氫萘具有最高的氫轉移選擇性，接近40%，抑制氫轉移反應的發生仍是提高四氫萘開環-裂化比例的關鍵；茚滿發生烷基化/烷基轉移和縮合脫氫反應的比例為55.56%，開環-裂化/脫烷基反應的選擇性不足30%，遠低于其他模型化合物，這顯示茚滿并不是理想的裂化原料，加氫LCO中較高的茚滿含量可能會影響焦炭等多環芳烴的產率和選擇性；相對于環烷基苯，十氫萘發生開環-裂化/脫烷基反應的比例高達78.63%，但由于催化劑的脫氫功能限制以及其分子結構中的第二個環烷環易發生連鎖開環反應生成C3、C4氣體，導致C10以下芳烴產物的選擇性僅為23.17%(見表3)；3-乙基甲苯發生異構化反應與脫烷基/側鏈斷裂反應的比例相當，異構化、烷基化/烷基轉移反應會降低其輕質化效率。

2.3 催化裂化生成BTX的性能分析

加氫LCO模型化合物在Y分子篩催化劑上的催化行為表明：高轉化深度有助于提高開環-裂化反應的比例和輕質芳烴選擇性。為進一步厘清這些關鍵組分催化轉化生成輕質芳烴的反應規律和路徑，以下在540 ℃的反應溫度下考察了不同劑油比對模型化合物轉化生成BTX的影響。

2.3.1 苯的生成

四氫萘和茚滿轉化生成苯需先后經歷開環-脫烷基等反應步驟，而十氫萘在開環-脫烷基的基礎上還有脫氫反應步驟，3-乙基甲苯需同時脫去兩個短側鏈取代基，加氫LCO催化裂化生成苯的途徑截然不同。

圖2為幾種模型化合物在Y分子篩催化劑上催化裂化生成苯的反應性能對比。由圖2可以看出，在所考察劑油比范圍內，幾種模型化合物催化裂化生成苯的摩爾選擇性由大到小的順序依次為四氫萘>茚滿>十氫萘>3-乙基甲苯，四氫萘相對于其他模型化合物更容易開環-裂化生成苯；當劑油質量比從0.67提高到6.0時，四氫萘轉化為苯的摩爾選擇性顯著提高，增加了約10百分點，而茚滿、十氫萘和3-乙基甲苯轉化為苯的摩爾選擇性隨劑油比的增加敏感度較低，很難轉化生成苯。

圖2 不同劑油比下幾種模型化合物催化裂化生成苯的反應性能

圖3為四氫萘、茚滿和十氫萘3種雙環環狀烴轉化生成苯的可能途徑。四氫萘和茚滿作為環烷基苯的代表，可通過連續的α位C—C鍵斷裂反應生成苯。前面的研究已經顯示四氫萘的開環選擇性大于茚滿，且開環后脫丁基較脫丙基也更為容易[17]，因此，四氫萘的苯摩爾選擇性高于茚滿。而十氫萘分子被酸性中心引發形成的兩個叔正碳離子發生β斷裂(開環位置在環烷環的β位C—C鍵)勢必產生帶兩個取代基環己烷，再經過脫側鏈-脫氫生成苯，故十氫萘的苯摩爾選擇性低于環烷基苯。3-乙基甲苯在不增加取代基的前提下，需同時脫去甲基和乙基，難度顯而易見，摩爾選擇性最低。綜上所述，開環位置和脫烷基反應是影響苯摩爾選擇性的兩大重要因素。

圖3 四氫萘、茚滿和十氫萘轉化生成苯的可能途徑

2.3.2 甲苯的生成

從甲苯的生成路徑來看，3-乙基甲苯只需脫去一個乙基，而3種雙環環狀烴需經歷開環和脫烷基/側鏈斷裂等步驟，一種可能是在α位C—C鍵斷裂，進而發生側鏈斷裂/脫氫-側鏈斷裂反應生成甲苯；另一種可能是在β位C—C鍵斷裂，使得環上取代基中含有一個甲基，繼而脫去另一取代基生成甲苯；至于在γ位開環的可能，由于會伴隨生成甲烷，反應能壘極高，不予考慮。因此，對于雙環環狀烴而言，其甲苯摩爾選擇性相當于開環反應的選擇性乘以不同開環位置的比例(α位或β位)乘以脫烷基或側鏈斷裂反應的選擇性。

圖4為幾種模型化合物在Y分子篩催化劑上催化裂化生成甲苯的反應性能對比。由圖4可以看出：在所考察劑油比范圍內，幾種模型化合物催化裂化生成甲苯的摩爾選擇性由大到小的順序依次為3-乙基甲苯?四氫萘≈十氫萘≈茚滿，雙環環狀烴的甲苯摩爾選擇性遠低于3-乙基甲苯；當劑油質量比從0.67提高到6.0時，3-乙基甲苯轉化為甲苯的摩爾選擇性顯著提高，增加了約15百分點，而雙環環狀烴轉化為甲苯的摩爾選擇性變化規律基本一致，均僅提高約5百分點。

圖4 不同劑油比下幾種模型化合物催化裂化生成甲苯的反應性能

顯然，提高劑油質量比有助于脫烷基反應的發生，但受制于開環反應選擇性、β位C—C鍵斷裂的概率或單側鏈烷基苯發生側鏈斷裂反應的選擇性等諸多前提條件，雙環環狀烴轉化為甲苯的摩爾選擇性普遍較低，提高甲苯摩爾選擇性的關鍵在于在芳環上生成和保留一個甲基取代基。

2.3.3 C8芳烴的生成

幾種模型化合物在Y分子篩催化劑上催化裂化生成乙苯和二甲苯的反應性能分別如圖5和圖6所示。

圖5 不同劑油比下幾種模型化合物催化裂化生成乙苯的反應性能

圖6 不同劑油比下幾種模型化合物催化裂化生成二甲苯的反應性能

比較圖2、圖4和圖5可知，四氫萘催化裂化生成BTEX的摩爾選擇性由大到小的順序依次為苯>甲苯>乙苯>二甲苯，乙苯和二甲苯摩爾選擇性均不足3%，遠低于其苯和甲苯的摩爾選擇性，即四氫萘在Y分子篩上很難通過開環-側鏈斷裂/脫烷基反應生成C8芳烴。這一方面說明四氫萘容易在環烷環上α位C—C鍵處發生斷裂，另一方面也說明四氫萘開環生成丁苯更傾向于發生脫烷基反應而非側鏈斷裂反應[18]。

茚滿轉化為乙苯的摩爾選擇性高于四氫萘，可見茚滿并非在α位C—C鍵開環后繼續斷側鏈生成乙苯，而更傾向于發生環中開環，隨后脫去一個甲基生成乙苯；至于生成二甲苯則需要乙基取代基進一步發生側鏈斷裂反應，能壘較高，因此茚滿具有相對較高的乙苯摩爾選擇性和較低二甲苯的摩爾選擇性。

與四氫萘和茚滿相反的是，十氫萘具有較高的轉化為二甲苯的摩爾選擇性。這再一次表明十氫萘和四氫萘不同反應引發位置對其輕質芳烴分布的影響，叔碳正離子的形成使得十氫萘更容易在環烷環的β位C—C鍵上發生斷裂，在開環時即生成了一個甲基，故二甲苯的摩爾選擇性遠高于四氫萘。由于脫烷基和烷基轉移反應的貢獻作用，3-乙基甲苯相對于雙環環狀烴，同時具有較高的乙苯和二甲苯摩爾選擇性。綜上所述，開環位置是影響雙環環狀烴轉化生成C8芳烴特別是二甲苯的主要因素。

3 結 論

(1)在低轉化深度下，雙環環狀烴和重烷基苯很難輕質化生成BTEX等輕質芳烴。四氫萘、茚滿和3-乙基甲苯主要反應產物分別為萘、茚和2-乙基甲苯；十氫萘以開環裂化生成非芳產物為主，芳烴產物質量選擇性僅為28.13%。提高轉化深度，有利于重芳烴分子轉化生成BTEX，四氫萘、茚滿、十氫萘和3-乙基甲苯的BTEX質量選擇性分別為22.65%，19.66%，15.70%，34.36%；此時其主要副產物分別為萘、C9+重芳烴(含焦炭)、C3、C4小分子氣體和C9+烷基苯。

(2)依據裂化產物分布，定義了加氫LCO模型化合物大致發生的幾種反應類型及其選擇性。在兩種轉化深度下，同一模型化合物均表現出其特有的反應特性。為提高BTEX選擇性，四氫萘需抑制氫轉移反應；烷基化/烷基轉移反應、脫氫縮合反應主導著茚滿的轉化；十氫萘雖然具有較高的開環-裂化/脫烷基選擇性，但受脫氫功能限制，其芳烴產物選擇性較低；3-乙基甲苯的異構化、烷基化/烷基轉移反應會降低其輕質化效率。

(3)就轉化生成BTEX而言，開環反應、開環位置和側鏈斷裂/脫烷基反應的選擇性是影響輕質芳烴生成的重要因素。四氫萘和茚滿更容易發生連續的α位C—C鍵斷裂生成苯；十氫萘由于兩個叔碳原子的存在，更傾向于開環-裂化-脫氫生成二甲苯；而3-乙基甲苯相對于雙環環狀烴只需發生脫烷基以及烷基化/烷基轉移反應即可生成輕質芳烴，因此具有較高的甲苯和C8芳烴選擇性。