Fe對渣油加氫過程中結(jié)焦行為及焦炭結(jié)構(gòu)影響的研究

孫 謙，韓 偉，楊清河，賈燕子，聶 紅

(中國石化石油化工科學研究院，北京 100083)

固定床渣油加氫技術(shù)具有投資和操作費用低、運行相對穩(wěn)定安全以及可以有效脫除渣油中雜質(zhì)等優(yōu)點，是現(xiàn)階段世界上應(yīng)用最廣泛的渣油加工處理技術(shù)。渣油中含有大量的膠質(zhì)、瀝青質(zhì)以及金屬、硫、氮等雜質(zhì)，單一催化劑難以滿足加工需求，因此固定床渣油加氫裝置一般設(shè)置多個串聯(lián)的反應(yīng)器，并按照反應(yīng)要求把不同性能的催化劑進行分級裝填[1]。盡管如此，實際固定床渣油加氫工業(yè)裝置仍面臨運行周期短的問題(一般為14～21個月)，若能延長其運行周期，則可大幅提高煉油廠經(jīng)濟效益，同時提高其與下游催化裂化裝置運行周期的匹配度。

中國石化石油化工科學研究院在固定床渣油加氫裝置的運行和操作過程中積累了大量的數(shù)據(jù)和操作經(jīng)驗。統(tǒng)計結(jié)果和數(shù)據(jù)表明，渣油加氫裝置加工的原料中Fe含量高是導(dǎo)致第一反應(yīng)器(一反)壓降快速上升、接近或超過限定值0.7 MPa而使裝置被迫停工，并導(dǎo)致下游反應(yīng)器中催化劑無法繼續(xù)發(fā)揮作用的重要原因之一[2]。

在工業(yè)裝置運轉(zhuǎn)過程中，渣油中的瀝青質(zhì)等重組分不斷轉(zhuǎn)化生成焦炭，同時渣油中的Fe，Ca，Ni，V等金屬逐漸脫除，生成的焦炭和脫除的金屬沉積在催化劑表面、孔道及催化劑床層空隙中，會導(dǎo)致催化劑活性降低。為了保持穩(wěn)定的產(chǎn)品收率或質(zhì)量，需要通過不斷提高反應(yīng)溫度來補償催化活性的損失，一般工業(yè)固定床渣油加氫裝置運轉(zhuǎn)末期的溫度可達到400 ℃左右[3-6]。隨著反應(yīng)溫度升高，焦炭和金屬的沉積加快。大量金屬和生成的焦炭沉積在催化劑床層顆粒間的空隙中，堵塞床層，進而導(dǎo)致床層壓降升高。因此，裝置運轉(zhuǎn)末期的高溫工況是導(dǎo)致催化劑床層壓降迅速升高的重要原因之一。從煉油廠運轉(zhuǎn)數(shù)據(jù)還可以看出[7]，相較于其他反應(yīng)器，一反的運行溫度是最低的，但其床層壓降升高最快。這說明除高溫因素外，一反中催化劑顆粒間的某些沉積物也可能是加快催化劑顆粒間結(jié)焦反應(yīng)并導(dǎo)致床層壓降在高溫條件下迅速升高的重要因素。與金屬Ni和V相比，金屬Fe和Ca更容易沉積在催化劑顆粒間[8-11]，有研究認為沉積在催化劑顆粒間的Fe1-xS可能會對結(jié)焦反應(yīng)產(chǎn)生影響[10，12]。但以上研究對Fe1-xS是否是造成運轉(zhuǎn)末期一反催化劑結(jié)焦且床層壓降增加的主要原因、及對Fe1-xS的存在形態(tài)和對結(jié)焦的影響機理并無定論。

因此，深入研究Fe1-xS在高溫條件下對渣油加氫反應(yīng)過程中結(jié)焦的影響，對優(yōu)化固定床渣油加氫裝置運轉(zhuǎn)末期條件、充分利用下游反應(yīng)器中催化劑剩余活性、以及保障固定床渣油加氫裝置長周期穩(wěn)定運轉(zhuǎn)有著重要的意義。本研究選取固定床渣油加氫裝置運轉(zhuǎn)末期溫度(400 ℃)條件，在高壓釜中進行渣油加氫反應(yīng)，引入油溶性環(huán)烷酸鐵以及FeS兩種不同結(jié)構(gòu)的Fe化合物，利用掃描電鏡(SEM)、熱重-質(zhì)譜(TG-MS)、碳氫元素分析、拉曼光譜(Raman)、傅里葉變換紅外光譜(FT-IR)、X射線光電子能譜(XPS)等手段對生成的焦炭進行分析表征，研究渣油加氫反應(yīng)過程中Fe對結(jié)焦行為的影響。

1 實 驗

1.1 渣油加氫反應(yīng)試驗

渣油加氫反應(yīng)在500 mL Parr 4575高壓間歇反應(yīng)釜中進行。原料為中國石化上海石油化工股份有限公司渣油加氫原料油。為使渣油加氫過程中有結(jié)焦反應(yīng)發(fā)生，使用的催化劑為某煉油廠運轉(zhuǎn)一周期后卸出的脫金屬劑RDM-205，反應(yīng)溫度為400 ℃，初始反應(yīng)壓力為6 MPa，實際反應(yīng)壓力為10 MPa，反應(yīng)時間為4 h，劑油質(zhì)量比為1∶35。

在此反應(yīng)條件下，為模擬固定床渣油加氫裝置運轉(zhuǎn)末期床層沉積的大量Fe以及不同結(jié)構(gòu)形態(tài)的Fe化合物對渣油加氫過程中生焦反應(yīng)的影響，設(shè)計了3組試驗進行對比：第一組是未加入Fe的渣油加氫空白對照試驗，第二組是加入環(huán)烷酸鐵的渣油加氫試驗，第三組是加入FeS的渣油加氫試驗。其中第二組和第三組試驗中加入的Fe與催化劑的質(zhì)量比均為0.4。

將反應(yīng)后收集到的焦炭，在200 ℃下用甲苯進行索式抽提8 h，以除去焦炭表面附著的油分，然后干燥稱重，進行分析表征。

1.2 焦炭表征方法

借助多種表征手段研究Fe對渣油加氫過程中生成焦炭的結(jié)構(gòu)的影響：通過TG-MS和碳氫元素分析研究Fe對焦炭中軟炭、硬炭組成及縮合程度的影響；通過Raman，F(xiàn)T-IR，XPS研究Fe對焦炭中官能團的影響；通過SEM研究Fe對焦炭微觀形貌的影響。

TG-MS表征：采用德國耐馳公司生產(chǎn)的 STA409PC-QMS403 型熱重-質(zhì)譜聯(lián)用儀進行熱重和質(zhì)譜分析，考察焦炭從室溫到 800 ℃的受熱失重特性，升溫速率為 10 ℃/min，反應(yīng)空氣流速為 30 mL/min。

碳氫元素分析：樣品采用固體進樣的方式，焦炭在氧氣存在下高溫燃燒，樣品中的C和H分別轉(zhuǎn)化為CO2和H2O。除去干擾因素后，反應(yīng)氣由載氣攜帶進入色譜柱進行分離，最后通過檢測單元進行檢測。

Raman光譜表征：Raman光譜測定在法國Jobin Yvon公司生產(chǎn)的Lab RAM HR UV-NIR型共聚焦顯微Raman光譜儀上進行。所用激發(fā)光源為日本Kimmon公司生產(chǎn)的HeCd 激光器的325 nm單色激光。顯微系統(tǒng)采用紫外15倍物鏡，針孔共焦技術(shù)，共焦針孔為100 μm。峰位采用單晶硅的一階峰(位移520.7 cm-1)來校正。

FT-IR表征：FT-IR表征采用美國Thermo Fisher公司生產(chǎn)的NICOLET6700傅里葉變換紅外光譜儀，分辨率為4 cm-1，掃描次數(shù)為64。通過單點衰減全反射方法獲得樣品的紅外光譜。

XPS表征：用ESCA Lab 250 型光電子能譜儀對焦炭進行分析。激發(fā)光源為Al Kα X射線，功率為15 kV×18 mA。分析室的基礎(chǔ)真空壓力約為 3×10-7Pa。以Al 2p峰(結(jié)合能74.7 eV)進行能量校正。

SEM表征：采用 FEI Quanta 200 FEG 場發(fā)射掃描電子顯微鏡分析焦炭形貌結(jié)構(gòu)的差異。

2 結(jié)果與討論

2.1 Fe對渣油加氫催化劑結(jié)焦量的影響

圖1為未加Fe、加入環(huán)烷酸鐵以及加入FeS 3組高壓釜渣油加氫試驗催化劑的結(jié)焦情況。結(jié)焦量是指每克催化劑上結(jié)焦的質(zhì)量。由圖1可以看出：反應(yīng)體系未加Fe時，結(jié)焦量為0.23 g/g；加入環(huán)烷酸鐵時，結(jié)焦量為0.45 g/g；加入FeS時，結(jié)焦量增至2.44 g/g。這表明，在400 ℃條件下，大量FeS存在于渣油加氫體系中，會明顯加劇結(jié)焦反應(yīng)。已有文獻[10，13-14]指出，F(xiàn)eS加劇結(jié)焦反應(yīng)的機理可能有以下兩種：首先大量聚集的FeS充當焦炭前身物的中心，通過范德華力等分子間作用力作用于大的瀝青質(zhì)分子，從而促進瀝青質(zhì)分子發(fā)生聚沉，生成焦炭前身物；其次，F(xiàn)eS具有一定的加氫/脫氫活性，部分瀝青質(zhì)在FeS上發(fā)生脫氫反應(yīng)后包裹住FeS，形成焦核，沉積在催化劑顆粒間或外表面，進而脫氫環(huán)化生成焦炭。從圖1還可以看出，反應(yīng)體系中加入環(huán)烷酸鐵時結(jié)焦量僅出現(xiàn)微量增加，這與加入FeS時有明顯差異。主要原因是：①環(huán)烷酸鐵需要先分解轉(zhuǎn)化生成Fe1-xS，才能對生焦反應(yīng)產(chǎn)生影響，而本體系采用加氫活性較低的煉油廠渣油加氫脫金屬卸出劑，F(xiàn)e1-xS的生成較為緩慢，甚至部分環(huán)烷酸鐵未發(fā)生脫除反應(yīng)直接參與生焦；②油溶性環(huán)烷酸鐵生成的Fe1-xS，相較于加入的FeS粉末的分散度更高，活性金屬的分散程度會直接影響加氫反應(yīng)活性，進而導(dǎo)致其對結(jié)焦反應(yīng)的影響遠小于直接加入FeS。

圖1 渣油加氫反應(yīng)結(jié)焦量

2.2 Fe對焦炭組成、微觀結(jié)構(gòu)及形貌的影響

2.2.1TG-MS

3組焦炭的熱重(TG)曲線見圖2(a)。結(jié)合文獻[15]分析不同階段失重原因：在室溫～160 ℃的失重主要源于催化劑物理吸附水的脫除，在160～480 ℃的失重主要是焦炭燃燒導(dǎo)致的，在550～700 ℃的失重主要由部分難分解的焦炭和金屬硫化物分解造成。圖2(b)為3組焦炭的CO2質(zhì)譜圖，對于其出峰位置，文獻[16]認為：225～425 ℃區(qū)間的信號與軟炭的燃燒有關(guān)；425～570 ℃區(qū)間的一些微弱CO2信號峰，是由介于軟炭與硬炭之間的一些碳氫化合物氧化導(dǎo)致的；570～665 ℃區(qū)間的信號峰主要是由硬炭的燃燒導(dǎo)致的。

從圖2(a)可以看出：由軟炭燃燒導(dǎo)致的3組焦炭樣品的失重基本相同；而在550～700 ℃區(qū)間是由硬炭和金屬硫化物導(dǎo)致的失重，加入FeS時焦炭失重最明顯，加入環(huán)烷酸鐵時失重最少，未加Fe時失重居中。這說明環(huán)烷酸鐵的加入使焦炭中硬炭比例減少；FeS的加入則會導(dǎo)致硬炭比例增加。而圖2(b)也反映出了類似的規(guī)律，相較于未加Fe的試驗，F(xiàn)eS的加入導(dǎo)致焦炭中軟炭比例減少，硬炭比例增加。造成這一結(jié)果的原因可能是部分環(huán)烷酸鐵直接參與生焦，但環(huán)烷酸鐵的不飽和度遠小于渣油中焦炭前身物(如瀝青質(zhì))等。同時，對比試驗結(jié)果也表明FeS會加快焦炭由軟炭向硬炭的轉(zhuǎn)化。

圖2 3組焦炭的TG-MS曲線

2.2.2碳/氫質(zhì)量比

圖3為通過元素分析得出的3組焦炭的碳/氫質(zhì)量比。從圖3可以看出：未加Fe時，焦炭碳/氫質(zhì)量比為15.72；加入環(huán)烷酸鐵時，碳/氫質(zhì)量比降至12.46；加入FeS后，碳/氫質(zhì)量比增至17.15。碳/氫比越大，說明焦炭不飽和度越高、縮合越嚴重。碳/氫比分析結(jié)果與TG-MS分析結(jié)果一致，F(xiàn)eS導(dǎo)致焦炭縮合程度增加，而環(huán)烷酸鐵導(dǎo)致焦炭縮合程度減小。

圖3 3組焦炭的碳/氫比

2.2.3Raman光譜

圖4 3組焦炭的Raman光譜分峰擬合曲線

2.2.4FT-IR

從圖5可以看出：未加Fe和加入FeS兩組試驗的焦炭，吸收峰位置基本相同，且各峰強度相差不大，說明兩種焦炭的有機官能團相似，但數(shù)量存在一定差異；而加入環(huán)烷酸鐵生成的焦炭，在波數(shù)1 050 cm-1處出現(xiàn)明顯區(qū)別于另外兩組焦炭的吸收峰，此處吸收峰對應(yīng)的官能團是—OH，這與反應(yīng)體系中引入了大量環(huán)烷酸鐵有關(guān)，說明部分環(huán)烷酸鐵直接參與了生焦反應(yīng)，這也是導(dǎo)致加入環(huán)烷酸鐵后生成焦炭縮合程度變小的主要原因之一。

圖5 3組焦炭的FT-IR光譜

2.2.5XPS

圖6 XPS碳譜分峰擬合曲線

從表1可以看出，3種焦炭表面碳元素最主要的歸屬都是碳碳鍵中的碳，即3種焦炭的主要組成都是縮合度較高的稠環(huán)芳烴。其中，碳碳鍵形式存在的碳元素所占比例，未加鐵時為35.7%；加入環(huán)烷酸鐵時略有增加，為36.0%；加入FeS時比例最大，為37.9%。這說明體系中FeS的存在加快了焦炭從軟炭向硬炭的轉(zhuǎn)化，焦炭不飽和度增加。這與圖2中TG-MS、圖3中碳/氫比的結(jié)果一致。但XPS檢測深度只有表面幾納米，其分析結(jié)果與體相分析結(jié)果也存在一定差異。與未加Fe時相比，加入環(huán)烷酸鐵時生成的焦炭其以碳碳鍵形成存在的碳元素所占比例略有升高。

表1 XPS各峰歸屬及其比例統(tǒng)計結(jié)果

2.2.6SEM

圖7為由SEM表征得到的3組焦炭的表面形貌。圖7(a)是未加Fe時得到的焦炭，可以看出其焦炭同時以球形和塊狀兩種形態(tài)結(jié)構(gòu)存在；圖7(b)是加入環(huán)烷酸鐵時反應(yīng)生成的焦炭，主要以球形結(jié)構(gòu)為主，這種球形焦炭與文獻中短周期渣油加氫試驗得到的焦炭結(jié)構(gòu)基本相同[18-19]；圖7(c)是加入FeS時生成的焦炭形貌，其主要以團塊狀為主，而這種焦炭形貌更接近于煉油廠長周期運轉(zhuǎn)后收集到的焦炭。這說明體系中大量存在的FeS可以促進焦炭前身物的縮聚及脫氫縮合反應(yīng)。

圖7 3組焦炭的SEM照片

3 結(jié) 論

(1)在固定床渣油加氫裝置運轉(zhuǎn)末期的溫度條件下，體系中大量FeS及油溶性環(huán)烷酸鐵的存在都會導(dǎo)致結(jié)焦量增加。其中環(huán)烷酸鐵造成的結(jié)焦量增加幅度較小，而FeS會導(dǎo)致結(jié)焦量明顯增加。

(2)環(huán)烷酸鐵的加入會導(dǎo)致焦炭縮合程度降低，主要原因是體系中大量存在的環(huán)烷酸鐵直接參與結(jié)焦反應(yīng)，而環(huán)烷酸鐵的不飽和度遠小于結(jié)焦前身物，如瀝青質(zhì)等。

(3)渣油加氫反應(yīng)過程中大量FeS的存在會導(dǎo)致焦炭中硬炭比例增加，焦炭不飽和度升高。FeS會促進渣油加氫過程中焦炭前身物的縮聚和脫氫反應(yīng)，從而加速了焦炭從軟炭向硬炭的轉(zhuǎn)化。