酸性條件下鈦硅分子篩的失活及重排補鈦復活研究

彭欣欣，邱麗美，夏長久，朱 斌，林 民，舒興田

(中國石化石油化工科學研究院 石油化工催化材料與反應工程國家重點實驗室，北京 100083)

環(huán)氧氯丙烷是一種重要的有機化工中間體，主要用于制備環(huán)氧樹脂、氯醇橡膠、表面活性劑、縮水甘油醚、增塑劑等[1]。目前環(huán)氧氯丙烷主要采用氯醇法和甘油氯化法經二氯丙醇中間體制備[2]。傳統(tǒng)氯醇法工藝流程短，反應條件溫和，產物易分離提純，但是存在嚴重的環(huán)保問題。甘油氯化法與傳統(tǒng)氯醇法相比“三廢”排放量減少，但是甘油氯化反應需要使用氯化氫氣體，且發(fā)生二氯代反應條件苛刻，反應速率低。本課題組的前期研究[3]提出了以空心鈦硅分子篩(HTS)催化氯丙烯、雙氧水和鹽酸一步氯醇化反應制備二氯丙醇的新路線。該方法具有反應條件溫和、反應效率更高、“三廢”排放量少的優(yōu)勢。另外，由于該方法合成1，3-二氯-2-丙醇的選擇性高，分離出的1，3-二氯-2-丙醇采用鹵醇脫鹵酶催化可以制得重要的醫(yī)藥中間體手性環(huán)氧氯丙烷。

HTS在強酸性環(huán)境中的使用壽命是一個受關注的研究方向。總體而言，HTS分子篩的耐酸性較好。在模擬失活條件下，HTS分子篩在強酸性環(huán)境中可以保持3個月催化性能不下降，5個月后催化性能出現(xiàn)明顯下降[4]。深入研究發(fā)現(xiàn)，鹽酸可以促進Ti—O—Si鍵緩慢水解，使骨架鈦活性中心轉化并流失，導致催化性能下降。延長HTS分子篩在酸性環(huán)境中的使用壽命對于提高其催化處理能力，加速氯丙烯催化氯醇化技術開發(fā)具有重要意義。然而目前關于鈦硅分子篩失活劑復活的研究主要針對中性或堿性反應環(huán)境下的失活劑，針對強酸性體系下失活鈦硅分子篩的復活研究工作較少。

由于尚未開展氯丙烯催化氯醇化反應長周期放大研究，不能獲得足夠量失活HTS分子篩供研究使用，本課題采用模擬催速失活的方法制備失活HTS分子篩，并通過重排補鈦的方法使失活HTS分子篩催化性能得到恢復。通過X射線衍射光譜(XRD)、X射線熒光光譜(XRF)、電感耦合等離子發(fā)射光譜(ICP-OES)、傅里葉變換紅外光譜(FT-IR)、紫外激光拉曼光譜(UV-Raman)、X射線光電子能譜(XPS)、29Si固體魔角旋轉核磁共振(29Si MAS NMR)、透射電鏡(TEM)等方法對催化劑樣品進行表征，探索鈦硅分子篩失活的原因，以及在重排補鈦條件下，鈦物種重新插入到分子篩骨架中形成活性中心，使其催化性能恢復的機理，并提出鈦物種可能的轉化路徑。

1 實 驗

1.1 原 料

HTS分子篩(工業(yè)樣品)、鈦酸四丁酯(TBOT，工業(yè)級)、四丙基氫氧化銨(TPAOH，質量分數(shù)17%，工業(yè)級)，由中國石化催化劑有限公司長嶺分公司提供；鹽酸(HCl質量分數(shù)37%)、雙氧水(H2O2質量分數(shù)30%)、氯丙烯，均為分析純，國藥集團化學試劑有限公司產品。

1.2 樣品制備

HTS模擬催速失活。將HTS分子篩與鹽酸按質量比1∶5混合，并在80 ℃處理8 h；將處理后的分子篩過濾水洗至濾液呈中性，在110 ℃下干燥3 h，得到處理完成的樣品，命名為HTS-8h。

重排補鈦復活。將HTS-8h、TBOT、TPAOH和去離子水按一定比例混合，并在170 ℃下進行重排處理24 h。TPAOH與HTS-8h分子篩(按SiO2計)的物質的量比控制為(0.2～1.0)∶1，其中TBOT的投料量(以鈦計)為新鮮劑鈦質量分數(shù)的12%。處理后的樣品命名為HTS-RT-0.2，HTS-RT-0.4，HTS-RT-0.6，HTS-RT-0.8，HTS-RT-1.0，數(shù)字表示TPAOH與HTS-8h分子篩(按SiO2計)的物質的量比。

1.3 物化表征

XRD表征在Philips公司生產的Panalytical X’pert X射線衍射儀上進行。XRF分析在日本理學電機株式會社生產的3013型X射線熒光光譜儀上進行。ICP-OES分析在安捷倫公司生產的5110型電感耦合等離子發(fā)射光譜儀上進行。FT-IR表征在Thermo Nicolet 750傅里葉變換紅外光譜儀上進行。UV-Raman表征在法國JY LABRAM UV-Raman激光共聚焦拉曼光譜儀上進行，激光波長325 nm。XPS表征在ThermoFisher Scientific公司生產的ESCALab250型X射線光電子能譜儀上進行。29Si MAS NMR譜在Bruker公司生產的AVANCEIII 600WB型核磁共振波譜儀上采集。TEM照片在FEI公司生產的Tecnai G2F20S-TWIN型透射電鏡上采集。

1.4 評價方法

利用氯丙烯氯醇化反應評價催化劑的性能。將模擬催速失活的樣品在鹽酸質量分數(shù)為20%、雙氧水質量分數(shù)為30%、n(氯丙烯)∶n(H2O2)∶n(HCl)=1.0∶1.1∶1.5、分子篩質量分數(shù)為2%、雙氧水滴加速率約0.4 mL/min、反應溫度為30 ℃的條件下反應2 h，分離得到液體產物，調均相后加入內標物，并進行色譜定量分析。以氯丙烯轉化率、產物中二氯丙醇質量分數(shù)和產物選擇性作為性能評價指標。

2 結果與討論

2.1 失活機理

對模擬催速失活的HTS分子篩樣品進行XRD表征和化學組成分析，對模擬催速失活樣品過濾分離得到的濾液進行ICP-OES硅、鈦元素含量分析，結果如圖1和表1所示。從圖1和表1可以看出：模擬催速失活處理并沒有改變HTS分子篩的XRD衍射峰形狀，在2θ為22°～25°處仍存在保留完好的MFI型特征峰；模擬催速失活樣品的XRD衍射峰強度與新鮮劑相比有所降低，說明分子篩晶體的有序度受到一定破壞。這與模擬催速失活處理后分子篩的相對結晶度出現(xiàn)一定程度的降低一致，表明模擬催速失活是一種苛刻的處理方法。從表1還可以看出，經過模擬催速失活處理后，分子篩體相Si/Ti物質的量比(nSi/nTi)無明顯變化；但從濾液的分析結果可以發(fā)現(xiàn)，在處理的過程中有少量的鈦流失，而硅基本不流失。

圖1 新鮮劑與模擬催速失活樣品的XRD圖譜

表1 新鮮劑與模擬催速失活樣品的相對結晶度、體相nSi/nTi及濾液分析結果

XPS可以用于靈敏地分析催化劑表面元素含量及化學態(tài)，在鈦硅分子篩的表征中可以用Ti 2p XPS譜區(qū)分骨架鈦及非骨架鈦。TiO2的Ti 2p3/2譜的電子結合能約為458.5 eV[5]。而鈦硅分子篩骨架上的鈦物種由于形成了Si—O—Ti鍵，鈦離子周圍的電子云密度較TiO2的低，從而導致鈦硅分子篩骨架Ti 2p3/2譜電子結合能上升至460.0 eV左右[6-7]。因此，通過對Ti 2p3/2XPS譜進行分峰擬合，可區(qū)分分子篩表面的四配位鈦(骨架鈦)和六配位鈦(非骨架鈦)，并獲得兩種鈦物種的比例。對模擬催速失活處理前后的分子篩進行XPS表征，結果見圖2和表2。

圖2 新鮮劑與模擬催速失活樣品的XPS圖譜

表2 新鮮劑與模擬催速失活樣品表面nSi/nTi及鈦物種比例

從圖2和表2可以看出，經過模擬催速失活處理后，分子篩六配位鈦信號峰增強，四配位鈦信號峰減弱，表面四配位鈦/六配位鈦物質的量比由1.65降至催化劑失活后的0.64，表面nSi/nTi由74提高至86，略有增加。結合元素分析結果可以推測，盡管在催速失活處理過程中，分子篩的鈦含量沒有顯著降低，但是部分骨架四配位鈦的狀態(tài)已經發(fā)生了變化，轉化為六配位鈦。

通過氯丙烯催化氯醇化反應對處理前后的分子篩進行評價，結果見表3。從表3可以看出：以新鮮劑催化氯丙烯氯醇化反應，氯丙烯轉化率可以達到99.8%，二氯丙醇選擇性為99.4%，二氯丙醇質量分數(shù)為26.8%；但是經過模擬催速失活處理后，氯丙烯轉化率降至72.7%，二氯丙醇選擇性降至94.9%，產物中二氯丙醇質量分數(shù)降至17.1%。這說明模擬催速失活對分子篩的催化性能有較強的破壞作用。此外，三氯丙烷副產物選擇性由0.2%增至催速失活后的4.9%，這是由于四配位骨架鈦減少，活化雙氧水能力不足，導致部分氯丙烯經氯氣加成路線反應得到三氯丙烷。評價結果表明，經過模擬催速失活處理后的樣品催化性能明顯下降，發(fā)生了催化劑失活。

表3 氯丙烯氯醇化反應結果

2.2 重排補鈦復活

對重排補鈦復活樣品進行XRD與XRF表征分析，結果見圖3和表4。從圖3、表1和表4可以看出：重排補鈦處理后的分子篩樣品在2θ為22°～25°處仍保留了明顯的MFI型特征峰；在TPAOH與HTS-8h分子篩(按SiO2計)的物質的量比為(0.4～0.8)∶1范圍內可以使分子篩的相對結晶度提高，比值過高或者過低均不利于分子篩晶體的再生長；重排補鈦處理后樣品的鈦相對含量有所增加；當TPAOH與HTS-8h分子篩(按SiO2計)的物質的量比小于0.6∶1時，分子篩鈦含量與模擬催速失活樣品接近，當TPAOH量繼續(xù)增加時，分子篩鈦含量明顯提高，體相nSi/nTi約為16。由于各樣品處理前加入的鈦總量是相同的，由此推斷，當TPAOH量增加時，分子篩發(fā)生了硅物種溶解，由此導致體相nSi/nTi降低。

圖3 重排補鈦復活樣品的XRD圖譜

表4 重排補鈦復活樣品的相對結晶度與體相nSi/nTi

對重排補鈦復活樣品進行XPS表征，結果見圖4和表5。從圖4、表2和表5可以看出：重排補鈦處理后的分子篩表面仍然同時存在四配位鈦物種和六配位鈦物種；表面nSi/nTi和四配位鈦含量均隨著TPAOH量的增加先增加后降低，TPAOH與HTS-8h分子篩(按SiO2計)的物質的量比為0.6∶1時的表面nSi/nTi和四配位鈦含量相對較高；TPAOH與HTS-8h分子篩(按SiO2計)的物質的量比大于0.6∶1時的表面nSi/nTi相對較高，表明體相溶解的硅物種可能在表面發(fā)生了重結晶。與模擬催速失活樣相比，重排補鈦復活后的樣品表面nSi/nTi和四配位鈦含量有一定的提升，但表面四配位鈦/六配位鈦含量比遠低于新鮮劑。

圖4 重排補鈦復活樣品的XPS圖譜

表5 重排補鈦復活樣品的表面nSi/nTi及鈦物種比例

通過氯丙烯催化氯醇化反應對重排補鈦復活的樣品進行性能評價，結果如表6所示。從表3和表6可以看出：重排補鈦處理對于恢復HTS-8h分子篩的活性有明顯的作用；隨著TPAOH用量的增加，氯丙烯轉化率由HTS-8h的72.7%左右逐步增至99%以上，與新鮮劑HTS基本接近；二氯丙醇選擇性也由94.9%增至99.0%，產物中二氯丙醇質量分數(shù)由17.1%逐漸升至26.1%。以上結果表明，通過重排補鈦復活處理，可以使模擬催速失活樣品的催化氯丙烯氯醇化反應活性和二氯丙醇選擇性恢復至接近新鮮劑水平。

表6 重排補鈦復活樣品的催化氯丙烯氯醇化反應結果

補鈦過程未添加其他有機化合物，初期TBOT水解會產生無定形鈦氧化物。該無定形鈦氧化物在強堿性條件下再次發(fā)生溶解，部分鈦物種會進入分子篩骨架缺陷位形成骨架鈦物種。為了保證有足夠量的鈦，投料的TBOT量高于骨架缺陷位數(shù)量。因此，過量的鈦物種會聚集生成非骨架六配位鈦物種。因此，盡管補鈦后的催化劑其表面四配位鈦/六配位鈦含量比低于新鮮催化劑，但其活性卻得到良好恢復。

2.3 重排補鈦復活處理中鈦物種的轉化

為了理解重排補鈦復活過程對提升模擬催速失活樣品催化性能的影響，進一步對相關樣品展開表征分析。對HTS，HTS-8h，HTS-RT-1.0分子篩樣品采用FT-IR進行紅外羥基表征，結果如圖5所示。從圖5可以看出：HTS樣品僅在波數(shù)3 736 cm-1附近出現(xiàn)較強的“端羥基”信號峰，而在波數(shù)3 300～3 700 cm-1之間的“巢羥基”信號峰較弱；HTS-8h同時具有較強的“端羥基”和“巢羥基”信號峰。由于在模擬催速失活處理中，硅基本不流失，僅少量鈦發(fā)生配位狀態(tài)改變以及流失，可以認為，HTS分子篩在模擬催速失活處理過程中，骨架Si—O—Ti鍵發(fā)生水解斷鍵，骨架四配位鈦物種轉化為六配位非骨架鈦物種并流失產生了缺陷位，如圖6所示。HTS-RT-1.0樣品的“端羥基”和“巢羥基”信號峰均明顯減弱，表明可能經過重排補鈦復活處理后，部分鈦或者硅物種插入到“巢羥基”中與硅羥基成鍵，使得骨架缺陷位得到修復。

圖5 HTS，HTS-8h，HTS-RT-1.0的紅外羥基表征結果

圖6 骨架鈦的流失過程

29Si MAS NMR譜圖中化學位移-102附近的Q3信號峰代表(Si-O)3-Si-OH物種。采用29Si MAS NMR對HTS-8h和HTS-RT-1.0進行表征，結果如圖7所示。從圖7可以看出，經過重排補鈦處理后，分子篩的Q3物種信號峰強度明顯降低，說明HTS-RT-1.0分子篩骨架上的缺陷位得到一定的修復，這與紅外羥基表征結果一致。在試驗條件下，是否發(fā)生了部分母體分子篩溶出硅與TBOT在TPAOH的導向作用下產生分子篩呢？如果母體分子篩骨架發(fā)生溶硅，則會在紅外羥基譜圖和核磁硅譜中發(fā)現(xiàn)“巢羥基”信號峰和Q3物種信號峰強度增加，然而處理完成的分子篩并未出現(xiàn)Q3物種信號峰強度增大(見圖5和圖7)，反而明顯減弱，由此可見，母體分子篩通過硅溶解重結晶生成新分子篩的可能性較低。

圖7 HTS-8h和HTS-R-1.0的29Si MAS NMR表征結果

為了進一步表征分子篩在模擬催速失活和重排補鈦復活過程中鈦物種的變化，對HTS，HTS-8h，HTS-RT-1.0樣品進行UV-Raman表征，結果見圖8。一般認為，拉曼位移290，380，800 cm-1處的特征峰主要歸屬于MFI骨架結構，530 cm-1和637 cm-1附近的特征峰主要歸屬于銳鈦礦型非骨架鈦物種，960 cm-1和1 125 cm-1附近的特征峰主要歸屬于骨架TiO4結構[8]。從圖8可以看出，3個樣品的MFI骨架振動信號峰較強，同時分子篩中既存在骨架四配位鈦，又存在一定量的銳鈦礦物種。

圖8 HTS，HTS-8h，HTS-RT-1.0的UV-Raman譜

由于分子篩樣品在模擬催速失活及重排補鈦復活過程中，相對結晶度整體變化幅度不大，可近似以MFI骨架振動信號峰作為基準，對比不同物種信號峰的強度(I)，進而推斷鈦物種的變化。分別測量拉曼位移為380，530，637，1 125 cm-1處信號峰的強度，并分別計算后三者與380 cm-1信號峰的相對強度之比，結果見表7。I530/I380和I637/I380可代表分子篩中銳鈦礦物種的相對含量，I1 125/I380可代表分子篩骨架TiO4結構鈦物種的相對含量。

表7 特征峰強度比值

從表7可以看出：HTS在模擬催速失活處理的過程中，骨架TiO4物種含量降低，這是由于酸促進Si—O—Ti鍵水解導致鈦物種流失，這與前文的分析結果一致；經過重排補鈦復活處理后，骨架TiO4物種含量有一定的提高，與XPS表征結果一致，表明部分加入復活體系的鈦物種在重排處理的條件下可能插入了分子篩的骨架空位，使得活性中心得到恢復，進而促進催化氯丙烯氯醇化反應性能提升。

HTS分子篩經過模擬催速失活處理后，銳鈦礦含量沒有明顯變化，這也印證了在失活過程中，主要是骨架鈦物種配位狀態(tài)變化，并沒有大量縮聚形成銳鈦礦物種。而經過重排補鈦復活處理后，銳鈦礦含量明顯增加，表明銳鈦礦主要在高溫和TPAOH存在下生成，另外，復活處理時加入的鈦物種不能被完全利用，其中一部分轉化成銳鈦礦。

采用TEM對新鮮劑HTS、失活劑HTS-8h以及重排補鈦復活樣品HTS-RT-1.0進行表征，結果見圖9。從圖9可以看出：與新鮮劑相比，失活劑的形貌未發(fā)生明顯變化；重排補鈦復活處理后的分子篩與新鮮劑及失活劑無明顯形貌區(qū)別，但是樣品中存在一定量的形貌、襯度與分子篩完全不同的四邊形顆粒，經過能量色散X射線光譜(EDX)表征發(fā)現(xiàn)其化學組成為TiO2，有可能這些顆粒是補鈦后生成的銳鈦礦物種。

圖9 HTS，HTS-8h，HTS-RT-1.0的TEM照片

3 結 論

(1)新鮮HTS分子篩經過模擬催速失活處理后，四配位骨架鈦減少，六配位非骨架鈦增加，因此其催化氯丙烯氯醇化反應中氯丙烯轉化率降至72.7%，二氯丙醇選擇性降至94.9%，產物中二氯丙醇質量分數(shù)降至17.1%。

(2)采用重排補鈦處理可使模擬催速失活樣品的氯丙烯氯醇化催化性能恢復至接近新鮮劑水平，氯丙烯轉化率達到99.1%，二氯丙醇選擇性達到99.0%，產物中二氯丙醇質量分數(shù)達到26.1%。

(3)鹽酸促使分子篩骨架Si—O—Ti鍵水解，四配位骨架鈦轉化為六配位非骨架鈦，導致鈦流失，產生骨架空位。重排補鈦處理可使鈦插入到空位中，產生新的活性中心，催化性能得到恢復。另外，一部分鈦物種在重排條件下還生成了銳鈦礦物種。