煉化企業在“雙碳”背景下的技術探討

吳玉超，史軍軍，王輝國，達志堅，戴厚良

(1.中國石油石油化工研究院，北京 100013；2.中國石化石油化工科學研究院；3.中國石油天然氣集團有限公司)

二氧化碳凈零排放，即碳中和，是人類平衡自然與人為碳足跡、共建綠色生態的美好愿景。2020年9月中國明確提出2030年實現“碳達峰”與2060年實現“碳中和”的目標，展現出中國在全球氣候治理中的大國責任和擔當。但是長期以來，中國能源結構以化石能源為主，據統計，2019年煤炭消費占比57.5%，石油消費占比18.9%，天然氣消費占比8.1%，化石能源消費總量占比高達84.5%[1]。2030年實現“碳達峰”，意味著中國非化石能源占一次能源消費比重將達到25%左右，時間緊、難度大。石油石化行業作為實現“雙碳”目標的重要一環，必須圍繞能源結構轉型、科技創新攻關、產業鏈協同降碳，深度融入踐行“雙碳”目標的新征程。對于煉化企業而言，既要清醒認識“雙碳”目標帶來的空前挑戰，又要站在行業未來發展的戰略高度，深謀遠慮綠色產業為化工新材料帶來的全新發展機遇；既要發力攻堅、源頭管控減排降碳，又要破立并舉、優化產業結構，探索綠色發展新思路。在路徑選擇上，一是加強統籌協同，深入研究減排降碳路線的技術和經濟可行性；二是加快技術創新，開發減排降耗新技術，通過生產過程中的能源管理，引領低碳運行；三是調整產業結構，減油增化，帶動產業鏈和生態圈的低碳效應。以下將簡析煉化企業的發展現狀，針對原油煉化前、中、后端潛在的一些問題，介紹煉化企業應著力發展的方向和應用的技術，探討生物質油與化石原油共煉技術、低溫熱利用技術以及碳捕集技術，并對以上技術的應用前景進行分析。

1 生物質油與原油共煉技術的開發

石油在未來幾十年的世界能源格局中仍將繼續保持主導地位，但隨著人們對環境保護的愈發重視以及環保法律法規的逐漸完善和加強，傳統石油化工的生產利用方式亟待改革。在化石燃料的全生命周期中減少二氧化碳排放，成為當前石化行業面臨的一大難題。解決這一難題的出路之一在于合理利用生物質(如木材、草、能源作物和農業廢棄物)生產燃料[2]。生物質原料具有可再生、來源豐富且為碳中性的特點，可為交通運輸提供多樣化的清潔能源供應，極大程度地減少碳排放量。我國生物質原料儲量大、來源廣，種類包括農作物秸稈、農產品加工剩余物、畜禽糞便、林業剩余物、城市生活垃圾、工業廢水/生活污水、餐飲廢油和棉籽油等[3]。然而與化石原料相比，生物原料在生產加工上具有較多突出缺點。其一，生物原料的含氧量高(質量分數高達40%)，結構不穩定[4]。在加熱過程中黏度會迅速增加，產生聚合、相分離、結焦等現象[5]。其二，生物原油含有一系列有機酸，如乙酸和甲酸等，在生產加工過程中對儀器設備具有腐蝕性[6-7]。因此，純生物質油煉制的基礎設施投資費用高，產能和產量低，且餾分產率和穩定性有限，在成本上無法與石油基汽柴油相抗衡[8]。如何大幅度降低生物汽柴油的生產成本且滿足國家對生物汽柴油的質量要求是當前研究開發生物汽柴油的主要關注點。

“共煉技術”是指利用現有的石油煉化設施，如催化裂化(FCC)裝置或加氫裂化(HCK)裝置，將生物質油與石油原料進行聯合處理，獲得含有可再生成分的汽柴油、噴氣燃料等油品的生產技術[9-10]。生物質油由生物質原料預先經過快速熱解、催化熱解或加氫熱解等處理方式獲得[11-13]。共煉技術由于其環保和降本作用顯著，成為近幾年全球諸多煉油企業重點投資開發的生產技術。與純生物質煉油相比，“共煉技術”中石油原料的混合提高了原料的穩定性，降低了生物質原料對儀器設備的腐蝕性，因而節省了大量生產加工裝置投資，且制備的燃料質量也得到提高，更容易滿足國家油品標準，具有一定經濟競爭力，是一條可將生物質原料消納的快速路徑[8]。同時，相比于傳統石油煉油技術，油品的“碳足跡”也得到了有效降低，環保貢獻顯著[14]。

“共煉技術”中，生物質油中氧含量的控制十分關鍵，一方面，含氧基團具有較強的極性，很容易吸附到FCC催化劑的酸性位上，從而加快結焦并使催化劑失活；另一方面，生物質油中的氧含量過高不利于與石油餾分形成穩定相。因此，生物質油中的氧含量通常應低于7%[9-10，12]。表1為不同生物熱解油與石油餾分的物化參數。大量試驗結果表明，將不超過20%的生物質油與石油餾分混合在FCC裝置中共煉，產品的收率不會受到影響，且產品汽油、石腦油、輕循環油(LCO)、輕質氣體和烯烴等餾分組成與純化石原油裂化結果相近[15-17]。當摻混比例為10%時，通過14C同位素進行分析，共煉產物中有超過7%的碳來自生物質[13]。從環境角度分析，共煉后煉油廠的碳足跡顯著降低。Yez等采用工藝模擬分析共煉燃料的全生命周期碳排放，系統考察了生物質油的來源和前處理工藝以及生物質油與原油的摻混比例和共煉工藝等因素，結果表明，相比于純化石燃料，共煉燃料可顯著減少碳排放量達到近84%[18]。盡管共煉會帶來10%～50%的成本增加，但比起純生物質煉油，成本優勢仍十分明顯。同時，共煉所增加的成本大部分來自生物質油的前處理步驟，在工藝優化上仍有很大空間。

表1 不同生物熱解油與石油餾分的物化參數[4，9-10，12]

生物質油-原油共煉發展前景廣闊，且經濟可行，為煉化企業加速綠色低碳轉型提供了方向。因此認為，共煉技術的發展應從全產業鏈出發，研究側重點除了優化共煉工藝以外，還應研究以下幾個方面：第一是生物質原料的物化性質和組成對產物的影響。生物質原料的物化性質直接影響著共煉燃料的組成，因此在拓展生物質原料來源的同時，建立生物質油與共煉產物的關聯數據庫尤為重要。第二是共煉催化劑長周期評價與優化。相比傳統FCC或HCK的催化環境，共煉原料的成分更加復雜，對催化劑考驗更加苛刻。目前文獻數據結果顯示，催化劑在短期(24～48 h)操作內不會失活，而長周期的運行數據鮮有報道。因而對催化劑進行長周期評價，采集相關數據信息，可為催化劑的迭代優化提供良好的支撐。第三是開發高精度、高效率且低成本的生物碳集成度檢測方法[19-21]。現有的標準測試方法ASTM D6866采用14C同位素分析，但其要求的測試環境較為固定，測試成本高，極大地限制了其在不同應用場景的推廣[22]。開發高效低成本的檢測方法更有利于煉化過程中碳足跡的追蹤檢測。

2 煉化過程節能降耗——以低溫熱利用為例

油品煉化是一個高能耗的過程，煉化過程中會產生巨大的碳排放量。以某煉油廠600 kt/a芳烴聯合裝置為例，對二甲苯(PX)分餾裝置的能耗在總流程能耗中占比最大，約41%[23]。二甲苯塔塔底加熱爐裝有2臺大型立管箱式爐，總熱負荷為158 MW，燃料氣消耗12 510 kg/h，約占聯合裝置燃料氣總消耗量的60%。盡管煉油廠采取了加熱爐改造、熱集成、更換新型塔板及內構件等措施并取得一定降耗效果[24-25]，但是由于芳烴聯合裝置自身的工藝特性，整個裝置循環量巨大，造成設備大型化，精餾塔負荷高。其中，常壓塔由于壓力低、溫位低，導致塔頂低溫余熱回收困難，造成大量低溫熱無法回收，裝置能耗頗高。目前，芳烴聯合裝置中大量的塔頂低溫熱量和反應物料余熱，多數情況下均采用常規的空氣冷卻器(空冷)冷卻。空氣冷卻不但不能回收塔頂低溫余熱，還會額外消耗大量電能。通常一個帶有芳烴聯合裝置的中型煉油廠，在空冷系統中浪費的熱量高達約1 172 MW[26]。因此，尋求有效的低溫熱回收技術，成為煉油廠節能降耗的突破點。

有機朗肯循環(ORC)技術可將低等級熱源的熱量有效地轉化為電力輸出，具有很好的應用前景[27]。如圖1所示，有機工質在蒸發系統內吸收低溫熱并變成較高壓力的有機工質蒸氣，隨后進入渦輪膨脹機內膨脹做功，推動膨脹機轉動，帶動發電機發電；做功后的氣態有機工質在冷凝器內被冷凝成液態，并送入蒸發系統循環使用。相比于蒸汽循環發電技術，ORC有機工質的可操作溫度范圍更大(80～300 ℃)，可利用的熱源更廣，發電效率更高[28]。20世紀70年代末，ORC技術首次以商業目的被應用于中型地熱和太陽能發電廠。目前全球已有超過200家ORC電廠獲得認可，累計裝機發電量超過1 800 MW，主要安裝在生物質熱電聯產應用、地熱電站和工業低溫廢熱電站中，技術水平不斷提高[29-30]。由于設備布局和換熱過程簡單，利用ORC技術高效回收汽車和船舶等移動源廢熱的案例也有大量報道[31-32]。廢熱回收是ORC的一個新興領域，不同工業廢熱規模、品位差異較大，技術條件也不盡相同。目前，ORC在煉油廠的應用仍處于嘗試階段[26]。

圖1 ORC工作流程示意

2014年，作為全球化工行業首套工業示范機組，中國石化某煉油廠引入ORC發電技術對芳烴聯合裝置的低溫熱進行回收利用[33-35]。發電機組設計熱水產量為815 t/h，全年發電量可達2.75×107kW·h，直接創效超過1 600萬元，從節能減排降耗角度出發，相當于每年可減少6 000 t燃料油，即減少14.4 kt二氧化碳排放。隨著我國新一輪PX裝置建成投產，國內PX產能將趨于飽和。專利商的芳烴生產工藝技術基本完善，提高能量利用率的空間進一步縮小。通過ORC技術將低溫廢熱回收發電，不僅可以減少裝置能耗，增加電能收益，而且可將電能轉化成綠氫，發展新能源，對煉油廠的經濟效益和可持續發展戰略影響深遠。ORC廠商在設計層面應加強設備與煉油廠情況的適配度，例如，確保充足的檢修操作空間、降低設備噪音強度以及優化系統控制效率等。

3 自我針對的碳捕集路線

降低煉化企業的碳排放，除了煉化加工過程的節能減排，還應充分發展碳捕獲和埋存(CCS)/碳捕獲、利用和埋存(CCUS)技術。CCUS一般分為3個步驟：燃燒廢氣的捕集、運輸和利用(如尿素生產、地下儲存、食品和飲料工業、提高石油采收率)[36-39]。其中，碳捕集階段成本可占CCUS系統總運行成本的70%～90%[40-41]，該領域也成為研究的側重方向。“碳中和”這一復雜的系統工程，需要通過各種渠道多管齊下減碳。因而對于煉化行業而言，在保證經濟與社會效益的同時，發展自我針對的碳捕集路徑尤為重要。

煉油廠的碳排放中約有55%來自化石燃料(煤、燃料油和燃料氣)的燃燒排放[42]。燃燒過程主要發生在熱電鍋爐、蒸汽鍋爐、工藝爐和火炬等設備中，為各種煉化裝置提供熱源和安全保障。由于煉油廠的空間有限，設備二次改造難度大，采用像煤氣化聯合循環火電廠(IGCC)的“燃燒前碳捕集路線”(Pre-combustion)可行性不高[43-44]。即使預燃氣體中的二氧化碳可被富集至40%，巨大的投資成本也會大幅延長回報周期。相較而言，“燃燒后碳捕集路線”(Post-combustion)被認為是目前最成熟的碳捕集技術。該路線可直接將工業尾氣中的二氧化碳進行捕集，對現有裝置的影響較小，因此在水泥、鋼鐵工業中得到了廣泛應用[36，40]。然而，由于煉油廠燃燒廢氣中的二氧化碳分壓較低(體積分數3%～20%)，且含有NOx、SOx以及顆粒物等雜質，分離高純度的二氧化碳是一個復雜和高能耗的過程，因此對燃燒廢氣中的二氧化碳直接捕集亦不經濟。富氧燃燒技術(OFC)是一種相對較新的碳捕集路線，最初開發于1982年，用于生產高純度二氧化碳(>99%)以提高石油采收率(EOR)[37，43]。OFC技術是指燃料在氧氣或含有二氧化碳的氧氣氣氛中燃燒，而非空氣。OFC廢氣的主要組分為二氧化碳(體積分數75%～80%)、水和其他微量雜質，采用簡單的冷凝壓縮即可對二氧化碳進行高效捕集，如圖2所示。雖然OFC技術尚未在工業上廣泛應用，但其具有成本低、易規模化、可改造性強等諸多優勢，未來應用前景廣闊。在富氧燃燒的工況下，絕熱火焰溫度和煙氣輻射均比在空氣燃燒中高[44]。對于煉油廠而言，這意味著在減少燃料用量的情況下就能使富氧加熱爐達到目標工況溫度，同時廢氣中的NOx，SOx，CO濃度大幅降低，潛在的經濟貢獻和環境貢獻顯著。富氧燃燒技術在國內外均得到長足的發展，中試規模和工業示范規模的項目層出不窮，主要應用場景以發電廠、煉鋼業為主。例如2008年德國建成了世界首套全流程30 MW富氧燃燒試驗裝置[45]；2011年澳大利亞建成了世界首套30 MW富氧燃燒示范發電廠，二氧化碳年捕集量約為300 kt[46]。富氧燃燒在20世紀90年代便已成為國內研究人員關注的熱點。中國石化石油化工科學研究院與燕山分公司聯合開發了催化裂化裝置的富氧再生技術[47]，其目的在于提高燒焦能力，從而增加輕油轉化率。若在此基礎上做進一步改進，將二氧化碳與純氧混合燒焦，二氧化碳部分循環，即可實現催化裂化裝置的高效碳捕集。2011年，華中科技大學建成了3 MW全流程富氧燃燒碳捕獲試驗平臺，35 MW富氧燃燒工業示范裝置于2015年建成，系統集成富氧燃燒器、富氧鍋爐等關鍵裝備，實現了煙氣中二氧化碳的富集，體積分數高達82.7%[48]。

圖2 富氧燃燒技術路線示意

富氧燃燒的最大挑戰之一在于高純度氧氣(>95%)的供給，目前采用傳統的深冷制氧法[37，40]。該方法以空氣為原料，經過壓縮、凈化和液化得到液氧和液氮的混合物，再利用液氧和液氮沸點的差異，通過精餾分離來獲得純凈的氧氣。采用深冷法制氧的空氣分離裝置(ASU)設備復雜、占地面積大、基建費用較高、一次性投資較大、運行成本高，成為了富氧燃燒碳捕集路線的障礙。吸附分離技術對于煉油廠并不陌生，與傳統分離方法相比，其工藝流程簡單、自動化程度高、產氣快、能耗低，且產品純度可在較大范圍內進行調節、操作維護方便、運行成本較低、裝置適應性較強。若能合理利用吸附劑(例如分子篩、活性炭等)對氧和氮的選擇性吸附使二者分離，可以在空氣分離工藝的成本控制和產能方面提供保障，打破富氧燃燒在工業推廣中的技術壁壘。

4 結束語

結合我國的“雙碳”戰略目標，分別綜述了生物質油與化石原油共煉技術、低溫熱利用技術以及碳捕集技術，可為石油石化行業的綠色低碳發展提供借鑒。對于煉化企業而言，既需要保持穩定、可持續發展的戰略定力，保障國家能源安全，也需要著眼于行業未來發展的潛力，引領創新，完成關鍵技術攻關、關鍵材料產業化布局，在“十四五”開局之際，打下夯實基礎。