電石渣處理冶金廢水產(chǎn)物二水硫酸鈣的研究

鄭寒冰，林靜雯，姚勝東，崔曉涵，盧奕博，吳國(guó)昊

電石渣處理冶金廢水產(chǎn)物二水硫酸鈣的研究

鄭寒冰，林靜雯，姚勝東，崔曉涵，盧奕博，吳國(guó)昊

（沈陽(yáng)大學(xué) 環(huán)境學(xué)院，遼寧 沈陽(yáng) 110044）

為了提高電石渣與黃金冶煉廢水反應(yīng)產(chǎn)物中二水硫酸鈣的質(zhì)量分?jǐn)?shù)，進(jìn)行了產(chǎn)物中二水硫酸鈣質(zhì)量分?jǐn)?shù)的影響因素研究。結(jié)果表明：廢水中重金屬離子對(duì)二水合硫酸鈣產(chǎn)量的影響因素由大到小次序?yàn)椋轰X離子、鋅離子、三價(jià)鐵離子、鎘離子，廢水中鋁離子濃度越低則產(chǎn)物中二水硫酸鈣質(zhì)量分?jǐn)?shù)越高；電石渣中氫氧化鈣質(zhì)量分?jǐn)?shù)越高，產(chǎn)物中二水硫酸鈣質(zhì)量分?jǐn)?shù)越高；當(dāng)溫度為50 ℃，二水硫酸鈣的粒徑最大，即二水硫酸鈣的品質(zhì)最高。

電石渣；冶金酸性廢水；二水硫酸鈣；

電石渣是一種典型的工業(yè)固體廢棄物，是電石水解獲取乙炔氣所產(chǎn)生的工業(yè)廢渣，每噸電石產(chǎn)生電石渣約1.2 t，每年產(chǎn)生的電石渣約3 240萬t[1]。目前電石渣主要的處置方法是對(duì)電石渣進(jìn)行固液分離，最終都通過填埋或廢棄的方法進(jìn)行處理，造成了資源的浪費(fèi)。隨意堆放電石渣會(huì)占用大量土地[2]，電石渣長(zhǎng)期堆存滲透會(huì)造成土地鹽堿化并污染水資源，電石渣的堿性渣灰的揚(yáng)塵還會(huì)對(duì)周邊環(huán)境造成污染，危機(jī)周邊地區(qū)居民生活和身體健康，因此電石渣的綜合利用已經(jīng)成為目前亟須解決的問題之一[3]。

電石渣在環(huán)保方面的主要資源化應(yīng)用是生產(chǎn)脫硫劑[4]、處理酸性廢水等。隨著中國(guó)黃金產(chǎn)量的加大，其生產(chǎn)過程中產(chǎn)生了大量酸性冶金廢水，冶金工業(yè)廢水具有廢水量較大、污染物質(zhì)種類多、水質(zhì)較為復(fù)雜等特征[5]。目前利用電石渣處理酸性廢水已經(jīng)有了一定的應(yīng)用，用電石渣代替石灰石[17]處理酸性廢水，廢水的出水水質(zhì)大大提高，加大了處理能力，降低物耗、電耗，起到“以廢治廢”的效果，取得了非常好的經(jīng)濟(jì)效益、環(huán)境效益和社會(huì)效益。雖然目前用電石渣處理酸性廢水已經(jīng)得到了應(yīng)用，但研究機(jī)構(gòu)對(duì)電石渣處理冶金廢水產(chǎn)物二水硫酸鈣的產(chǎn)品化都沒有成熟、穩(wěn)定的相關(guān)的技術(shù)和工藝參數(shù)[6]，以滿足商品化要求，目前亟須解決的是電石渣處理冶金廢水產(chǎn)物二水硫酸鈣質(zhì)量分?jǐn)?shù)低的問題。因此，通過對(duì)廢電石渣替代石灰處理酸性冶金廢水的生成產(chǎn)物CaSO4·2H2O的研究，提高濾渣中CaSO4·2H2O質(zhì)量分?jǐn)?shù)達(dá)到90%以上，實(shí)現(xiàn)產(chǎn)品化銷售要求具有重要的意義。

本文通過對(duì)電石渣處理冶金廢水產(chǎn)物二水硫酸鈣的研究，在確定對(duì)其產(chǎn)物主要影響因素的同時(shí)，確定其主要的反應(yīng)工藝參數(shù)，以此為電石渣資源利用處理酸性廢水提供技術(shù)支撐，達(dá)到“以廢制廢的廢物循環(huán)利用”目的，以實(shí)現(xiàn)二水硫酸鈣濾渣的資源化、產(chǎn)品化，對(duì)企業(yè)走可持續(xù)綠色轉(zhuǎn)型發(fā)展之路和生態(tài)環(huán)境保護(hù)具有重要意義。

1 材料與試驗(yàn)

1.1 試劑和儀器

電石渣：購(gòu)于某凈水材料廠不同氫氧化鈣質(zhì)量分?jǐn)?shù)的電石渣。

酸性廢水：實(shí)際酸性廢水采集于遼寧省西部某黃金生產(chǎn)有限公司，pH為3～4，含有鋁離子、三價(jià)鐵離子、鎘離子、銅離子和鉛離子等；模擬酸性廢水pH為3，含有不同濃度的鋁離子、三價(jià)鐵離子、鎘離子、銅離子，用于探究不同濃度重金屬離子對(duì)濾渣中二水硫酸鈣質(zhì)量分?jǐn)?shù)的影響。

實(shí)驗(yàn)儀器：101-3AB型電熱鼓風(fēng)干燥箱、SXKW數(shù)顯控溫電熱套、UV-2450紫外分光光度計(jì)、HJ1偏光顯微鏡、FA2204B電子天平。

1.2 制備鉻酸鋇溶液[7]

分別稱取19.44 g鉻酸鉀固體和24.44 g氯化鋇并將其分別溶解于1 L水中，分別加熱至沸騰之后，將兩溶液傾入同一個(gè)3 L的大燒杯中，等待沉淀沉降，倒掉上層清水，再將蒸餾水倒至燒杯中清洗，重復(fù)操作5次，最后定容至1 L保存，用于SO42-吸光度測(cè)量實(shí)驗(yàn)。

1.3 溶液中的金屬離子濃度對(duì)濾渣中二水硫酸鈣質(zhì)量分?jǐn)?shù)影響試驗(yàn)

采用四因素三水平的正交實(shí)驗(yàn)[8]，探究不同濃度的鋅離子、三價(jià)鐵離子、鎘離子和鋁離子對(duì)濾渣中二水硫酸鈣質(zhì)量分?jǐn)?shù)的影響，設(shè)計(jì)的試驗(yàn)正交表如 表1所示。

表1 重金屬離子正交表 mol·L-1

根據(jù)表1數(shù)據(jù)配置出氯化鋅、三氯化鐵、氯化鎘、氯化鋁溶液，并將4種溶液按表1所示分組分別取25 mL加入至100 mL模擬酸性廢水中配制出9組重金屬離子酸性混合溶液。

將9組重金屬離子混合溶液分別與4.5 g電石渣反應(yīng)，待其充分反應(yīng)后，用過濾裝置過濾，得到9組二水硫酸鈣濾渣，將得到的9組濾渣放入到溫度為60 ℃的烘箱中烘2 h，將烘干后的樣品放至干燥器中保存，用于SO42-吸光度測(cè)量實(shí)驗(yàn)。根據(jù)測(cè)得數(shù)據(jù)計(jì)算出溶液中SO42-的濃度及二水硫酸鈣的質(zhì)量，根據(jù)計(jì)算數(shù)據(jù)進(jìn)一步計(jì)算出Ⅰ、Ⅱ、Ⅲ、k1、k2、k3和相關(guān)系數(shù)，用以表征重金屬離子對(duì)濾渣中二水硫酸鈣質(zhì)量分?jǐn)?shù)的影響。

1.4 電石渣中Ca(OH)2質(zhì)量分?jǐn)?shù)對(duì)濾渣二水硫酸鈣質(zhì)量分?jǐn)?shù)影響試驗(yàn)

準(zhǔn)備5組裝有200 mL實(shí)際酸性廢水的燒杯，加入10 g氫氧化鈣質(zhì)量分?jǐn)?shù)分別為75%、60%、45%、30%、15%的電石渣，待其充分反應(yīng)后，用過濾裝置過濾，得到5組二水硫酸鈣濾渣，將得到的5組濾渣放入到溫度為60 ℃的烘箱中烘2 h，烘干后的樣品放置干燥器中保存，用于SO42-吸光度測(cè)量實(shí)驗(yàn)。

1.5 反應(yīng)溫度對(duì)濾渣中二水硫酸鈣晶體結(jié)構(gòu)影響試驗(yàn)

準(zhǔn)備5組裝有100 mL實(shí)際酸性廢水的燒杯放置在加熱爐上加熱，用溫度計(jì)時(shí)刻關(guān)注廢水溫度變化，待5組燒杯中的廢水溫度分別達(dá)到30、40、50、60、70 ℃時(shí)取下燒杯，分別向5組燒杯中加入4.5 g電石渣與其反應(yīng)，并用玻璃棒攪拌使其充分反應(yīng)，反應(yīng)完全后靜置燒杯使其冷卻至室溫。準(zhǔn)備5組過濾裝置，將上述反應(yīng)產(chǎn)生的5組混合溶液用過濾裝置過濾，得到二水硫酸鈣濾渣，將得到的5組濾渣放到溫度設(shè)置在60 ℃的烘箱中烘2 h，烘干后的5組濾渣放置干燥器中保存，用以粒徑測(cè)量。

1.6 溶液SO42-吸光度測(cè)量實(shí)驗(yàn)[7]

稱取試驗(yàn)1.3、1.4烘干后濾渣 0.1 g加入到 50 mL水和20 mL 1∶1鹽酸混合溶液中，加熱至完全溶解時(shí)取下，待冷卻至室溫，將溶液定容至 200 mL，再取20 mL溶液定容至50 mL，取最終溶液25 mL于比色管中。

將比色管置沸水浴中（水浴高度高于比色管 25 mL刻度）加熱煮沸30 min左右，以分解除去碳酸鹽的干擾。各加1.2配制的鉻酸鋇懸濁液1.5 mL，再煮沸15 min左右。取出比色管，冷卻后向各管逐滴加入1∶1氨水調(diào)至檸檬黃色，再多加1滴，定容至25.0 mL，搖勻。

將上述溶液通過雙層定量濾紙過濾，收集濾液于比色管中，以純水做參比，用0.5 cm比色皿，于440 nm波長(zhǎng)分光光度計(jì)比色測(cè)量吸光度。

1.7 二水硫酸鈣粒徑的測(cè)量[9]

分別取1.5所得5組濾渣樣品1 g，研磨至粉末狀，將粉末均勻分撒在滴有松節(jié)油的載玻片上，用偏光顯微鏡分別測(cè)定5組樣品的粒徑。

1.8 數(shù)據(jù)分析與計(jì)算方法

1.8.1 硫酸根質(zhì)量濃度計(jì)算

根據(jù)水中硫酸鹽特性曲線公式（1）[10]計(jì)算出硫酸根質(zhì)量濃度。

=0.012。 （1）

式中：—溶液SO42-質(zhì)量濃度，mg·L-1；

—實(shí)驗(yàn)1.6所得SO42-吸光度。

1.8.2 濾渣中二水硫酸鈣質(zhì)量計(jì)算

二水硫酸鈣質(zhì)量為：

式中：—二水硫酸鈣質(zhì)量；

—根據(jù)1.8.1計(jì)算所得SO42-質(zhì)量濃度，mg·L-1；

172.8—CaSO4?2H2O的相對(duì)分子質(zhì)量；

96—SO42－的相對(duì)分子質(zhì)量；

0.1—稱取產(chǎn)物樣品質(zhì)量，g。

2 結(jié)果與討論

2.1 重金屬對(duì)濾渣中二水硫酸鈣質(zhì)量分?jǐn)?shù)影響

為了探究鋅離子、三價(jià)鐵離子，鎘離子和鋁離子4種離子中對(duì)濾渣中二水硫酸鈣質(zhì)量分?jǐn)?shù)影響程度，本文根據(jù)1.3設(shè)置的正交實(shí)驗(yàn)，進(jìn)行了如表1所示的9組正交實(shí)驗(yàn)，結(jié)果如表2所示。

表2數(shù)據(jù)處理計(jì)算出值，值越小，證明濾渣中二水合硫酸鈣質(zhì)量分?jǐn)?shù)越少，即重金屬離子對(duì)濾渣中二水合硫酸鈣質(zhì)量分?jǐn)?shù)影響程度越大，因此得出如下結(jié)論，即對(duì)二水合硫酸鈣產(chǎn)量的影響因素由大到小次序?yàn)椋轰X離子、鋅離子、三價(jià)鐵離子、鎘離子。鋁離子影響程度最大，當(dāng)鋅離子濃度為0.05 mol·L-1、三價(jià)鐵離子濃度為0.1 mol·L-1、鎘離子濃度為0.01 mol·L-1、鋁離子濃度為0.2 mol·L-1時(shí)，二水合硫酸鈣的產(chǎn)量達(dá)到最大，為7.41 mg。4種金屬離子對(duì)于二水硫酸鈣的親和力不同，具有較高親和力的金屬離子在吸附過程中取代了親和力較低的其他離子[16]，試驗(yàn)探討的4種重金屬離子中，鋁離子的親和力最大，所以會(huì)取代其他3種重金屬離子，故鋁離子對(duì)濾渣中二水合硫酸鈣質(zhì)量分?jǐn)?shù)的影響最大。

表2 不同質(zhì)量濃度重金屬離子對(duì)二水合硫酸鈣產(chǎn)量影響正交表

2.2 鋁離子對(duì)二水合硫酸鈣質(zhì)量分?jǐn)?shù)的影響

為了進(jìn)一步探究鋁離子對(duì)濾渣中二水硫酸鈣質(zhì)量分?jǐn)?shù)的影響，實(shí)驗(yàn)設(shè)計(jì)控制溶液中其他3種離子濃度固定（鎘離子0.01 mol·L-1、三價(jià)鐵離子 0.1 mol·L-1、鋅離子0.05 mol·L-1），選取鋁離子5個(gè)濃度梯度（0.1、0.2、0.3、0.4、0.5 mol·L-1），結(jié)果如圖1所示。

由圖1可知，隨著鋁離子濃度從0.1 mol·L-1升高到0.5 mol·L-1，二水合硫酸鈣的質(zhì)量從26.93 mg降至14.33 mg，圖像曲線呈下降趨勢(shì)，由此得結(jié)論：溶液中鋁離子濃度越低，濾渣中二水硫酸鈣的質(zhì)量分?jǐn)?shù)越高。在pH為3～11范圍內(nèi)的溶液中，硫酸鈣晶須對(duì)鎘離子、三價(jià)鐵離子和鋅離子的吸附作用相對(duì)較 小[11]，硫酸鈣對(duì)各離子的吸附作用由大到小次序?yàn)椋轰X離子、鋅離子、三價(jià)鐵離子、鎘離子。因?yàn)榱蛩徕}對(duì)鋁離子的吸附作用最大，鋁離子對(duì)二水硫酸鈣結(jié)晶的抑制效率最高[12]，所以鋁離子對(duì)二水合硫酸鈣產(chǎn)量的影響最大，濾渣中二水硫酸鈣的質(zhì)量分?jǐn)?shù)隨鋁離子濃度的升高而降低。

圖1 鋁離子濃度對(duì)二水硫酸鈣產(chǎn)量的影響

2.3 電石渣中氫氧化鈣質(zhì)量分?jǐn)?shù)對(duì)二水硫酸鈣質(zhì)量分?jǐn)?shù)的影響

當(dāng)電石渣中氫氧化鈣質(zhì)量分?jǐn)?shù)不同時(shí)，會(huì)影響到濾渣中二水硫酸鈣質(zhì)量分?jǐn)?shù)，因此，本文探究不同氫氧化鈣質(zhì)量分?jǐn)?shù)的電石渣對(duì)濾渣中二水硫酸鈣質(zhì)量分?jǐn)?shù)的影響，結(jié)果如圖2所示。

圖2 氫氧化鈣質(zhì)量分?jǐn)?shù)對(duì)二水合硫酸鈣產(chǎn)量的影響

由圖2可知，濾渣中二水硫酸鈣質(zhì)量分?jǐn)?shù)與電石渣中氫氧化鈣質(zhì)量分?jǐn)?shù)呈正比關(guān)系，即電石渣中氫氧化鈣質(zhì)量分?jǐn)?shù)越高則濾渣中二水硫酸鈣質(zhì)量分?jǐn)?shù)越高。根據(jù)生產(chǎn)的實(shí)際情況，電石渣中氫氧化鈣質(zhì)量分?jǐn)?shù)最高為75%左右，所以說確定75%為最佳處理點(diǎn)。由于電石渣中氫氧化鈣質(zhì)量分?jǐn)?shù)的升高能夠進(jìn)一步增大溶液過飽和度[13]，更利于二水合硫酸鈣結(jié)晶的成核過程，使得溶液中能夠生成大量的晶核。故電石渣中氫氧化鈣質(zhì)量分?jǐn)?shù)越高，二水合硫酸鈣的質(zhì)量分?jǐn)?shù)就越高。

2.4 溫度對(duì)二水硫酸鈣粒徑的影響

二水硫酸鈣的粒徑越大則品質(zhì)越高[14]，電石渣和不同溫度下的酸性廢水反應(yīng)，產(chǎn)物二水合硫酸鈣的粒徑不同。本文探究使二水硫酸鈣品質(zhì)達(dá)到最高時(shí)的反應(yīng)溫度，設(shè)計(jì)實(shí)驗(yàn)如1.5所示， 結(jié)果如圖3所示。

由圖3可知，在30～70 ℃范圍內(nèi)，二水硫酸鈣的平均粒徑在50 ℃左右達(dá)到最大，為0.194 mm；在70 ℃時(shí)粒徑達(dá)到最小，為0.057 mm。因此，反應(yīng)溫度為50 ℃左右時(shí)的濾渣中的二水硫酸鈣品質(zhì)最高。

溫度是影響晶體生長(zhǎng)速率的重要因素之一，晶體的生長(zhǎng)速率隨溫度的升高而加快，而晶體的生長(zhǎng)速率越快，粒徑越小。這種現(xiàn)象與結(jié)晶物質(zhì)在大量結(jié)晶中心之間的分布有關(guān)。大量晶體的同時(shí)生長(zhǎng)將導(dǎo)致細(xì)小粒子的生成。根據(jù)結(jié)晶理論，臨界晶核半徑與固-液表面張力成正比[15]。當(dāng)溫度超過50 ℃之后，隨著溫度的升高，表面張力逐漸減小，臨界成核自由能和臨界成核半徑均隨著溫度的升高而減小。此外，溫度的升高加劇了晶粒之間的互相碰撞，也可能導(dǎo)致形成的晶體表面缺陷或晶體破碎，所以在70 ℃時(shí)粒徑達(dá)到了最小。

圖3 溫度對(duì)二水硫酸鈣粒徑的影響

3 結(jié) 論

1）廢水中重金屬離子對(duì)于二水合硫酸鈣質(zhì)量分?jǐn)?shù)的影響程度由大到小順序?yàn)椋轰X離子、鋅離子、三價(jià)鐵離子、鎘離子。

2）廢水中鋁離子濃度越低，則濾渣中二水硫酸鈣的質(zhì)量分?jǐn)?shù)越高。

3）電石渣中氫氧化鈣質(zhì)量分?jǐn)?shù)越高，濾渣中二水硫酸鈣的質(zhì)量分?jǐn)?shù)越高。

4）溫度在50 ℃左右時(shí)二水硫酸鈣粒徑最大，為0.194 mm，即二水硫酸鈣品質(zhì)最高。

[1] 楊小彥，徐婕，陳剛，等.電石渣在化工領(lǐng)域的利用現(xiàn)狀及前景[J].陜西煤炭，2020，39（S1）：159-162.

[2] 邵丹娜，劉學(xué)敏，姚娜，等.電石渣資源化利用分析[J].中國(guó)資源綜合利用，2013，31（3）：30-34.

[3] 曹春霞，王波，成懷剛，等.電石渣及二氧化碳資源化利用現(xiàn)狀與展望[J/OL].化工礦物與加工.http://kns.cnki.net/kcms/detail/32.1492.TQ. 20210330.1600.002.html.

[4] 李自凡.電石渣在鍋爐煙氣脫硫系統(tǒng)中的研究與應(yīng)用[J].電氣技術(shù)，2016（5）：128-130.

[5] 諸力維.工業(yè)廢水處理方法及發(fā)展趨勢(shì)解析[J].清洗世界，2020，36（3）：3-4.

[6] 連永強(qiáng)，劉紅民.電石渣應(yīng)用研究與進(jìn)展[J].中國(guó)氯堿，2018（8）：24-25.

[7] 章方揚(yáng).鉻酸鋇分光光度法測(cè)定水中硫酸鹽的方法改進(jìn)措施[J].能源與節(jié)能，2019（10）：78-79.

[8] 王文萍.四因素混合水平正交試驗(yàn)設(shè)計(jì)[J].科技信息，2010（23）：653.

[9] 湯曉萍，劉超，韓欣怡.偏光顯微鏡法檢測(cè)工業(yè)礦物粉料中石棉[J].冶金分析，2015，35（4）：44-48.

[10] 梁潤(rùn)萍.硫酸鋇比濁法測(cè)定降水中SO42－濃度的探討[J].廣西化工，1994（3）：48-50.

[11] 楊雙春，劉玲，張洪林.硫酸鈣晶須對(duì)鎘鎳鉛離子的吸附性能[J].水處理技術(shù)，2005（10）：13-15.

[12] 徐宏建，潘衛(wèi)國(guó)，郭瑞堂，等.二水硫酸鈣結(jié)晶特性的影響研究[J].熱力發(fā)電，2010，39（11）：45-48.

[13] 陳曲仙，楊柳春，陳敏，等.二水硫酸鈣結(jié)晶的影響因素研究[J].湘潭大學(xué)自然科學(xué)學(xué)報(bào)，2014，36（3）：60-66.

[14] 崔鵬，方羊，竇焰，等.一種濕法磷酸工藝中大粒徑二水硫酸鈣的制備方法[Z].安徽六國(guó)化工股份有限公司，合肥工業(yè)大學(xué)，2017.

[15] 徐宏建，潘衛(wèi)國(guó)，郭瑞堂，等.金屬離子對(duì)石膏結(jié)晶時(shí)間及粒徑分布的影響[J].動(dòng)力工程學(xué)報(bào)，2010，30（8）：628-632.

[16] XU Y L, SONG S Y, CHEN J D,et al. Simultaneous recovery of Cu2+and Pb2+from metallurgical wastewater by two tandem columns fixed respectively with tetraethylenepentamine and phosphoric acid modified bagasse[J].，, 2019 , 99:132-141.

[17] KAMAROU M, KUZMENKOV M, KOROB N,et al. Structurally controlled synthesis of calcium sulphate dihydrate from industrial wastes of spent sulphuric acid and limeston[J].,2020,17:37-40．

Study on Calcium Sulfate Dihydrate Produced by the Reaction of Calcium Carbide Slag With Metallurgical Wastewater

,,,,

（School of Environment, Shenyang University, Shenyang Liaoning 110044, China）

In order to increase the mass fraction of calcium sulfate dihydrate in the reaction product of calcium carbide slag and gold smelting wastewater, the influence factors of calcium sulfate dihydrate in the product were studied. The results showed that the descending order of influence factors of heavy metal ions in wastewater on the yield of calcium sulfate dihydrate was as follows: aluminum ions, zinc ions, ferric ions, cadmium ions. The lower the concentration of aluminum ions in wastewater, the higher the mass fraction of calcium sulfate dihydrate in the product. The higher the mass fraction of calcium hydroxide in calcium carbide slag, the higher the mass fraction of calcium sulfate dihydrate in product. When the temperature was 50 ℃, the particle size of calcium sulfate dihydrate was the largest, that was, the quality of calcium sulfate dihydrate was the highest.

Carbide slag; Acid wastewater from gold smelting; Calcium sulfate dihydrate

國(guó)家級(jí)創(chuàng)新訓(xùn)練項(xiàng)目（項(xiàng)目編號(hào)：202011035022）。

2021-06-01

鄭寒冰（2000-），女，遼寧省錦州市人。

林靜雯（1965-），女，教授，碩士，研究方向：污染環(huán)境修復(fù)與污染生態(tài)效應(yīng)。

X703

A

1004-0935（2021）12-1758-05