金屬-有機骨架材料處理重金屬廢水的研究

李孟 姜林林 孔祥強 陳祥政 王毅

摘要：重金屬因其難降解、高毒性等特性已發展成嚴重的環境污染物之一，近代以來，隨著工農業生產活動排放到環境中，對生態環境和人體健康造成了進一步的危害。金屬-有機骨架材料（Metal-Organic Framework， MOFs）具有比表面積大、孔隙率高、孔性好、金屬位點裸露等良好的結構特點，在高效環保地解決重金屬污染廢水方面受到了廣泛關注。各專家學者使用現有的各種金屬-有機骨架材料吸附去除廢水中的重金屬或在現有的金屬-有機骨架材料的基礎上進行設計、修飾、復合，合成多種吸附量大、吸附效率高、選擇性好、循環環保的改性MOFs，在廢水的重金屬去除方面取得了顯著成果。在此基礎上對金屬-有機骨架材料去除廢水中重金屬做了總結和展望。

關鍵詞：金屬-有機骨架材料;重金屬廢水;砷;汞;鉛

1重金屬廢水

目前已知應用廣泛的重金屬廢水去除方法有化學法（化學沉淀法、氧化還原法）、生物法（微生物淋洗法和生物吸附技術）和物理法（離子交換法、吸附法以及膜分離法），但它們都有各自的局限性，不能像金屬-有機骨架材料一樣可以高效環保地去除廢水中的重金屬。

2金屬-有機骨架材料分類

1網狀金屬和有機骨架材料（Isoreticular metal-organic frameworks; IRMOFs）;

IRMOFs經典材料——MOF-5。MOF-5是Yaghi小組合成的一系列MOFs，具有比表面積大、穩定的三維結構、具有規則的結構孔道的特點，具有很好的儲氣功能。之后Yaghi小組通過對經典的MOF-5的有機配體進行擴展和取代基的修飾后合成的一系列同構的MOFs[2]，使其從晶態微孔材料過渡到了晶態介孔材料，儲氣功能得到加強。

2類沸石咪唑骨架材料（Zeolitic imidazolate frameworks; ZIFs）;

ZIFs也是Yaghi小組合成的金屬-有機骨架材料，具有硅鋁分子篩的結構，有12種之多。具有熱穩定性和化學穩定性、孔隙率高且穩定、較好的吸附率、合成簡單的優良特點。

3拉瓦錫骨架材料（Metarial sofistitute Lavoisierframeworks; MILs）;

拉瓦錫骨架材料是由法國拉瓦錫研究所Férey研究小組利用鑭系金屬、過渡金屬和稀土金屬等合成的，具有三維結構的一系列動態骨架材料，可以隨著水化和去水化過程發生橫向的收縮和舒張，呈現“呼吸效應”，應用廣泛，代表性強。

3金屬-有機骨架材料處理重金屬廢水

3.1金屬-有機骨架材料處理廢水中的重金屬砷

在利用金屬-有機骨架材料吸附去除廢水中重金屬砷的研究中，ZIF-8因其良好的穩定性以及吸附性能等優點備受矚目，使其成為這方面的重點材料，越來越多的專家學者也利用ZIF-8合成出在吸附去除廢水重金屬砷具備更好性能的改性的ZIF-8。改良的分層ZIF-8是傳統ZIF-8吸附容量的1.8倍，吸附容量高達90.92 mg/g。正是由于改良的ZIF-8具有分層結構，使表面改性，增大了接觸面積，同時多孔性也得到了加強。吸附重金屬砷后，ZIF-8的微孔體積顯著減小，而中孔和晶體結構沒有顯著變化，所以在ZIF-8的骨架中進行了重金屬的吸附。

3.2金屬-有機骨架材料處理廢水中的重金屬汞

汞是環境中毒性最強的重金屬之一，具有持久性、長距離遷移性、生物富集性，即便是很小的劑量也會對人體的神經、消化和免疫系統造成很大損害，造成人體健康的極大損害，是第一批被列入到有毒有害水污染物名錄的重金屬。水中重金屬汞的去除也成為了世界各國面臨的一大難題，用MOFs處理水中重金屬汞使其從水中脫除，也隨著近些年MOFs的研究發展成為一大熱點問題。

Ke et al研究了SH-HKUST-1對水中汞的吸附去除。KE et al對HKUST-1（Cu-BTC）進行后修飾，用乙二硫醇（DTG）進行巰基功能化，所得的產物是硫醇官能化的HKUST-1，即SH-HKUST-1。SH-HKUST-1對水中的汞不但具有很高的吸附力和吸附容量，而且還具有很高的吸附效率。SH-HKUST-1即便是在汞的濃度較低的情況下，也能表現出很好的去除效果。這主要是由于改性的HKUST-1在增大了比表面積的同時，增多了吸附重金屬汞的活性位點。

隨后，Yee et al用同樣的巰基功能化的方法合成在強酸環境下也能對較高濃度的重金屬汞有很好的去除效果的Zr-DMBD。而Liu et al將氨基基團修飾后，最終由反應引入，將硫醇官能團負載到MIL-101，得到硫醇官能化類似物Cr-MIL-101，并通過實驗得出在中低濃度，甚至是極低濃度下，該材料的吸附去除率仍然很高，維持在93.4 ～99.3 %之間。Yang et al發現MOF-74在一定條件下，通過物理和化學的方式將重金屬汞吸附在其單分子層上，對重金屬汞也有良好的吸附去除效果。

3.3金屬-有機骨架材料處理廢水中的重金屬鉛

Yin et al以UiO-66為基礎材料，應用三氯氰胺將其改性生成新的吸附材料Zr-MOF（Melamine-MOF），使Zr-MOF在原本具有UiO-66的結構的基礎上，提高了穩定性，不但能吸附大量的重金屬鉛，還使其難以脫除，避免了二次污染。Yin et al進一步將UiO-66修飾后的UiO-66-NH2與超濾陶瓷膜（CUF）反應生成了對水體中重金屬具有高吸附量且能夠循環再生、多次使用的復合材料MOFs-CUF，可以在6個循環使用后，控制酸度進行近似的完全再生。

參考文獻：

[1]翟睿， 焦豐龍等. 金屬有機骨架材料的研究進展[J]. 色譜， 2014， 32（02）： 107-116.

[2]Yaghi M， Li G， et al. Selective binding and removal of guests in a microporous metal-organic frameworks.[J]. Nature， 1995， 378（6558）：703-706