揮發性有機物采樣器校準項目的思考和應用

常穎 王晶 楊佳

摘要：本文根據日常的檢定或者校準工作中的經驗，參考相關國家和行業標準，對揮發性有機物采樣器校準項目進行思考，并給出校準結果的不確定度評定，解決了揮發性有機物采樣器的量值溯源問題。

關鍵詞：揮發性有機物采樣器;校準項目;不確定度

引言

揮發性有機物（用VOCs表示）是在常溫下，沸點50℃至260℃的各種有機化合物。揮發性有機物多數具有大氣化學反應活性，是光化學煙霧的重要前提物[1]。揮發性有機物不僅對大氣環境造成影響，還對人體健康有直接或潛在的危害。

揮發性有機物采樣器是指使用吸附管直接采集固定污染源廢氣中揮發性有機物或者富集環境空氣中揮發性有機物的專用采樣儀器。鑒于對國家對于環境空氣污染控制方面的要求越來越高，在日常的檢測工作中，揮發性有機物采樣器的使用也日益增多，該儀器被廣泛應用于環保行業和相關實驗室。

由于目前缺少可依據的檢定規程或校準規范等技術性文件，影響了揮發性有機物采樣器特征參數的溯源性和儀器的準確性，本文結合現有計量檢定規程JJG956-2013《大氣采樣器檢定規程》、JJG1169-2019《煙氣采樣器檢定規程》以及揮發性有機物采樣器相關行業標HJ644-2013《環境空氣揮發性有機物的測定 吸附管采樣-熱脫附氣相色譜法-質譜法》、HJ734-2014《固定污染源廢氣 揮發性有機物的測定 固相吸附-熱脫附/氣相色譜-質譜法》等，對揮發性有機物采樣器進行瞬時流量示值誤差、流量重復性、流量穩定性、累積流量示值誤差、采樣管溫度示值誤差（帶加熱功能采樣器）、大氣壓示值誤差、環境溫度示值誤差共7校準項目進行校準，并對瞬時流量示值誤差的不確定度進行分析和思考。

1 測量方法

揮發性有機物采樣器校準結果的不確定度評定主要是針對瞬時流量示值誤差的不確定度。瞬時流量示值誤差的不確定度主要包括：標準器引入的不確定度及校準過程引入的不確定度。標準器引入的不確定度主要是揮發性有機物采樣器標準裝置引入的不確定度;校準過程引入的不確定度主要是測量重復性引入的不確定度。以下為對一臺測量范圍（10-200）mL/min儀器的瞬時流量示值誤差校準結果的不確定度評定。

在校準環境中將流量標準器的出氣端與儀器的進氣端直接相連，確保氣路不漏氣，啟動儀器，有控溫功能的儀器將溫度設定為實驗室環境溫度，將采樣流量調至采樣器工作點，待其穩定后同時記錄儀器流量值Q0和流量標準器的流量值Q，每個工作點重復測量3次，計算得到瞬時流量示值誤差δ。

2. 數學模型的建立

式中：δ—流量示值誤差，%;Q0—被校儀器工作點的流量值，mL/min;Q—流量標準器3次測量值的算術平均值，mL/min。

3. 標準不確定度的評定

3.1 標準不確定度u（Q0）的評定

輸出量Q0的不確定度來源主要是儀器測量的不重復性，可以通過連續測量得到測量數據，采用A類評定方法進行評定。

選用一臺測量范圍為（10-200）mL/min的儀器進行試驗，以20mL/min，50 mL/min，100 mL/min工作點流量值為例，重復測量10次，根據貝塞爾公式[2]計算得各工作點流量算數平均值及單次實驗標準差，根據實際測量情況，在重復性條件下連續測量3次，根據公式（2）得到測量重復性引入的標準不確定度，得到20 mL/min、50 mL/min和100 mL/min校準點測量重復性引入的標準不確定度分別為0.10 mL/min、0.09 mL/min和0.17 mL/min。

3.2 標準不確定度u（Q）的評定

輸入量Q的不確定度主要來源于流量標準器的不確定度，流量標準器準確度等級優于2.0級，按照按照均勻分布，根據公式（3）得到流量標準器引入的標準不確定度，得到20 mL/min、50 mL/min和100 mL/min校準點流量標準器引入的標準不確定度分別為0.18 mL/min、0.45 mL/min和0.89 mL/min。

3.3合成標準不確定度的評定

3.3.1 ?靈敏系數

數學模型：

靈敏系數：

3.3.2 ?合成標準不確定度的計算

輸入量Q0與Q彼此獨立不相關，其合成標準不確定度可按公式（4）計算：

則儀器在不同工作點流量20mL/min，50 mL/min，100 mL/min的合成標準不確定度分別為0.87%，0.85%，0.86%，取合成標準不確定度最大值為0.87%。

4. 擴展不確定度的評定

擴展不確定度Urel為：

Urel = k·uc=2×0.87%=1.8% （k=2）

5. 總結

從校準實踐結果可以看出，本文中揮發性有機物采樣器的校準項目與校準方法是合理的，標準操作程序的可操作性較強，領域內普適性較好，校準結果的溯源鏈適完整的、量值是可溯源的，同時也符合現階段揮發性有機物采樣器的特征。

參考文獻：

[1]解鑫，邵敏，劉瑩，等.大氣揮發性有機物的日變化特征及在臭氧生成中的作用，以廣州夏季為例[J].環境科學學報，2009（1）：54-62.