提銅萃余液中鋅的回收

張建元 ,章 寧 ,王曉歌 ,王洪凱 ,孫宏志

(1.遼寧新都黃金有限責任公司,遼寧 朝陽 122000;2.東北大學 冶金學院,遼寧 沈陽 110819)

鋅是國民生產中的一種重要金屬,廣泛應用于鍍鋅、鋅合金、電池制造等領域[1]。隨著我國經濟不斷發展,鋅的需求不斷上漲,鋅原料消耗巨大,鋅礦資源越采越少,金屬鋅面臨著原料供應短缺的局面[2]。因此,鋅資源回收再利用成為人們日漸關注的焦點。目前世界上的鋅70%來自于開采的鋅礦石,而30%源于回收鋅[3]。

國內外處理含鋅鐵廢水方法較多,主要有沉淀法、吸附法、離子交換法、萃取法等[4-7]。陳明[8]采用電位調控-硫化沉淀法對含100 mg·L-1Zn2+的礦山酸性廢水進行深度處理。結果表明,礦山酸性廢水中的Zn2+的去除率達到96.85%以上。焦永俠[9]介紹了活性炭、石灰乳和鐵屑法處理鍍鋅廢水的基本原理、工藝流程和各項試驗參數,處理后的廢水中鋅含量達到國家排放標準,廢水可回收利用。楊永斌等[10]采用溶劑萃取法回收鋅,通過調整相比(O/A 比)和萃取劑濃度可實現鋅的有效萃取,萃取率可達到99%以上。

針對遼寧某黃金冶煉廠金精礦焙燒酸浸預處理提銅后得到的萃余液,本文采用“預中和-硫化”工藝,以ZnS 精礦的形式回收萃余液中的鋅元素,考察pH 值、硫化劑的用量、時間、溫度等因素對鋅回收過程的影響。同時采用“預中和-分段硫化”和“鐵-砷氧化共沉法”工藝對萃余液進行深度凈化處理,降低了生產成本,提高了ZnS 精礦的品位。

1 試驗

1.1 試驗原料

表1 為萃余液成分表。由表可以看出,萃余液的主要元素為Zn、Fe,還含有部分Cu 和As,鋅鐵比接近1∶1,鋅砷比接近14∶1。萃余液pH 為1.0。

表1 萃余液成分

1.2 試驗方法

以IKA RW20 數顯型攪拌器為反應器,將一定量的萃余液倒入反應槽中,加入一定量的硫化鈉水溶液,向其緩慢滴加NaOH 溶液或Ca(OH)2乳濁液,調節pH 值,攪拌一段時間,待其反應完全,過濾,得到濾液和濾餅,將濾餅放入干燥箱烘干,得到硫化沉淀固體產物,并測定濾液中Zn2+、Fe2+的濃度及硫化沉淀產物中Zn 含量。

1.3 分析方法

采用日本理學公司ZSX100e 型X 射線熒光光譜儀對試驗產物進行定性分析;采用荷蘭帕納科公司生產的PW3040/60 型X 射線衍射儀對試驗產物進行物相分析;采用日立公司Z-2300 型火焰原子吸收光譜儀測定Zn 和Fe 的含量。

2 結果與討論

2.1 萃余液中硫化沉鋅熱力學分析

金屬硫化物在含S2-水溶液中的溶解度與溶液中S2-濃度及pH 值有關。圖1 為水溶液中Zn2+濃度及Fe2+濃度隨pH 值的變化曲線,曲線(a)所包圍的區域為ZnS(s)穩定區,曲線(b)所包圍的區域為FeS(s)穩定區。當pH 值在0.0～13.0 時,ZnS(s)的穩定區覆蓋了FeS(s)的穩定區,因此,當溶液中S2-濃度小于Zn2+濃度時,在此pH 值范圍內只會產生ZnS 沉淀,不會生成FeS 沉淀[11],這表明硫化沉淀法分離Zn2+、Fe2+是可行的。

圖1 pH 值對Zn2+、Fe2+濃度的影響

圖2 是Zn-Fe-S-H2O 系電位-pH 圖(cZn2+=6 g·L-1,cFe2+=6 g·L-1)。由圖可知,當pH 值小于3.8 時,Zn 元素存在的主要形式為Zn2+、ZnS;當pH值大于3.8 時,進入ZnFe2O4的穩定區,達不到鋅鐵分離的目的。故硫化pH 值應控制在3.8 以下。

圖2 Zn-Fe-S-H2O 系電位-pH 圖

2.2 pH 值對硫化沉鋅過程的影響

取400 mL 模擬萃余液(cZn2+=4 g·L-1、cFe2+=4 g·L-1、pH=1.0)于攪拌槽,調整攪拌器轉速為400 r·min-1,在室溫下按照硫化鈉過量系數1.5 向其中加入Na2S·9H2O,用一定濃度的氫氧化鈉溶液和濃硫酸調節不同的pH 值為0.0、1.0、2.0、3.0、4.0,攪拌30 min,檢測其溶液中Zn2+、Fe2+濃度的變化情況,結果如圖3 所示。由圖可知,Zn2+的濃度隨著pH 值的升高先降低后升高,Fe2+的濃度穩定不變;當pH=3.0 時,Zn2+的濃度最低,為0.11 g·L-1,此時對應的鋅回收率為97.25%。當溶液的pH 值較低時,生成的ZnS 沉淀部分返溶回溶液中,如式(1),最終導致溶液中Zn2+的濃度升高。因此,選擇pH=3.0 作為硫化沉鋅的硫化pH 值。

圖3 pH 值對Zn2+、Fe2+濃度的影響

2.3 硫化鈉用量對硫化沉鋅過程的影響

取400 mL 模擬萃余液于攪拌槽,調整攪拌器轉速為400 r·min-1,在室溫下按照不同過量系數1.0、1.2、1.3、1.4、1.5 向其中加入Na2S·9H2O,調節pH=3.0,攪拌30 min,檢測Zn2+、Fe2+離子濃度的變化情況,結果如圖4 所示。由圖可知,隨著Na2S 過量系數的增大,Zn2+的濃度逐漸降低,Fe2+的濃度穩定不變。當Na2S 過量系數從1.2 增大到1.3 時,Zn2+濃度下降較快,當Na2S 過量系數繼續增大至1.3,Zn2+濃度穩定在0.20 g·L-1,此時鋅的回收率為95.00%。繼續增加過量系數至1.4 時,溶液中Zn2+濃度降低不明顯,而當過量系數增至1.5 時,溶液中Zn2+濃度繼續降低。考慮到過量的Na2S 會增加回收成本并為后續處理帶來影響,故選擇Na2S 過量系數1.3 進行后續試驗。

圖4 硫化鈉過量系數對Zn2+、Fe2+濃度的影響

2.4 沉淀時間對硫化沉鋅過程的影響

取400 mL 模擬萃余液于攪拌槽,調整攪拌器轉速為400 r·min-1,在室溫下按照過量系數1.3 向其中加入Na2S·9H2O,調節pH=3.0,攪拌30、60、90、120 min,比較Zn2+、Fe2+離子濃度的變化情況,結果如圖5 所示。由圖可知,沉淀時間從30 min 延長到120 min 時,萃余液中殘留Zn2+濃度穩定在0.19 g·L-1左右,對應的鋅回收率為95.25%左右,說明該硫化過程化學反應速率較快,故選擇硫化時間30 min 進行后續試驗。

圖5 沉淀時間對Zn2+、Fe2+濃度的影響

2.5 反應溫度對硫化沉鋅過程的影響

取400 mL 模擬萃余液于攪拌槽,調整攪拌器轉速為400 r·min-1,在室溫25 ℃、30 ℃、35 ℃、40 ℃、50 ℃下按照過量系數1.3 向其中加入Na2S·9H2O,調節pH=3.0,攪拌30 min,比較Zn2+、Fe2+離子濃度的變化情況,結果如圖6 所示。由圖可知,隨著反應溫度升高,溶液中殘留Zn2+濃度幾乎不變,穩定在0.20 g·L-1,對應的鋅回收率為95.00%。故該硫化沉淀反應的進行無需升溫,在室溫下即可進行。

2.6 真實萃余液硫化沉淀試驗

在室溫、Na2S 過量系數1.3、硫化pH=3.0、硫化時間30 min 的條件下,對真實萃余液進行硫化沉淀試驗,結果如表2 所示,該結果與模擬萃余液結果基本吻合,鋅回收率為97.06%,品位為52.54%,獲得了品位較高的鋅精礦。

表2 真實萃余液硫化沉鋅結果

2.7 預中和工藝對硫化沉鋅的影響

為降低生產成本,在硫化沉鋅前,采用氧化鈣預中和工藝粗調pH 值,再用少量氫氧化鈉精準調節到最佳pH 值。圖7 為加入不同質量氧化鈣粉末對溶液pH 值的影響。由圖可知,隨著CaO 加入量的升高,溶液的pH 值逐漸增大。當CaO 加入量超過10 g·L-1后,溶液開始變得渾濁,這是由于pH 值增大,溶液中部分Fe2+轉化成了Fe3+,Fe3+水解為Fe(OH)3膠體,而且在過濾時,膠體會嚴重影響過濾速度;此外,過濾后的濾液中Zn2+濃度減少到5.82 g·L-1,表明機械夾雜較為嚴重,直接影響鋅的回收率。且CaO 加入量為10 g·L-1時,溶液pH 已接近前面實驗結果選定的pH=3 的最佳值,再增加濃度已無必要。因此選擇CaO 加入量為10 g·L-1進行后續試驗。

圖7 CaO 加入量對萃余液pH 值影響

表3 為添加10 g·L-1CaO 預調pH 值后,加入過量系數1.3 的硫化鈉,用NaOH 溶液微調pH=3.0,硫化時間30 min 條件下萃余液沉鋅試驗結果。對硫化沉淀產物進行XRD 物相分析和XRF 定量分析,如圖8 和表4 所示,所得產物的主要物相是ZnS。硫化沉淀產物中除Zn、S 元素外,Fe、Cu、Pb 等雜質元素含量較低,而雜質砷元素含量較高。

表3 預中和工藝下萃余液硫化沉鋅試驗結果

圖8 硫化沉淀產物XRD 圖譜

表4 硫化沉淀產物元素含量表(mass%)

2.8 砷的去除

在CaO 加入量為10 g·L-1時,攪拌30 min 后,對過濾后濾液曝氣10、20、30、60 min,檢測再次過濾后濾液中砷的殘余濃度,結果如圖9 所示。由圖可知,隨著曝氣時間的延長,萃余液中的亞砷酸根氧化為砷酸根,并以砷酸鐵的形式沉淀而出,溶液中砷濃度逐漸降低,當曝氣時間達到30 min 時,溶液中殘留的砷離子濃度僅為3.20 mg·L-1,繼續延長曝氣時間,溶液中殘留的砷離子濃度基本穩定;同時,Zn2+的損失率逐漸升高,這是由于生成了大量的Fe(OH)3膠體,Zn2+機械夾雜較為嚴重,使Zn2+大量損失。因此,選擇曝氣時間30 min。

圖9 曝氣時間對Zn2+損失率、As5+濃度的影響

2.9 Cu2+雜質的去除

在除砷步驟后,向其濾液中預加入一定比例的Na2S,以CuS 的形式去除溶液中的Cu2+,再將剩余部分的Na2S 加入濾液以獲得ZnS 沉淀,結果如圖10 所示。隨著預投量的增大,Zn 的回收率逐漸降低,Zn 的品位先上升后穩定,這主要因為硫化鈉預投量超過溶液中的Cu2+沉淀所需的量時,過量的硫化鈉水溶液會和Zn2+生成ZnS 沉淀,過濾時會和CuS 一起進入濾餅中,降低了Zn2+的回收率;而由于砷、銅生成了沉淀并被除去,硫化鋅精礦的品位得到進一步提高,預投量繼續增加,對鋅品位無影響。因此,硫化鈉按照(0.1 +1.2)倍的加入方法,鋅的回收率為95.72%,對硫化沉淀產物進行XRF 定量分析,結果如下表5 所示,雜質As、Cu 得到了有效的去除,Zn 的品位提升到54.08%。

圖10 Na2S 預投量對Zn 回收率和Zn 品位的影響

表5 硫化沉淀產物成分(mass%)

3 結論

(1)本文采用硫化沉淀法回收萃余液中的鋅,探究pH 值、硫化鈉用量、沉淀時間、沉淀溫度對鋅回收率的影響,獲得的優化工藝條件為:在室溫下、硫化鈉的過量系數1.3、硫化pH=3.0、硫化時間30 min,此時Zn 的回收率為97.06%,硫化沉淀產物中Zn 的品位為52.54%。

(2)采用“預中和-硫化”方法回收萃余液中的鋅,Zn 的回收率為96.56%,硫化沉淀產物中Zn 的品位為52.32%。該工藝對硫化沉鋅過程影響較小。

(3)萃余液預中和后的濾液,曝氣30 min,可以將溶液中砷離子的濃度從0.47 g·L-1降低到3.20 mg·L-1。在除砷后的濾液中,按照0.1 過量系數的預投量加入硫化鈉,隨后過濾,硫化沉鋅時加入剩余的1.2 過量系數的硫化鈉,可使Cu2+等雜質沉淀除去。經過凈化除雜后再硫化,Zn 的回收率為95.72%,硫化沉淀產物中Zn 的品位為54.08%。