生物過濾法凈化畜禽養殖廢氣過程中N2O排放的探討

孔憲旺 劉德嘉 蔡 振 KENNES Christian 朱松明 董紅敏 劉德釗*

(1.浙江大學 生物系統工程與食品科學學院/農業農村部設施農業裝備與信息化重點實驗室，杭州 310058；2.拉科魯尼亞大學 化學工程學院，西班牙 拉科魯尼亞 E-15008；3.中國農業科學院 農業環境與可持續發展研究所，北京 100081)

隨著生活水平的提高，我國居民對肉蛋奶的需求量不斷增大，目前，國內畜禽養殖業發展迅速，規模化養殖比例逐年遞增。然而，規模化養殖導致畜禽養殖業的空氣污染問題愈加突出，近年來，針對養殖場惡臭的投訴事件不斷增加。動物糞便和養殖廢棄物會產生大量揮發性有機物(VOCs)，比如酚類(對甲酚等)、有機硫化物(甲硫醇、甲硫醚等)、酮類(丙酮等)、吲哚類(3-甲基吲哚等)和胺類(三甲胺)等，這些化學物質大多具有強烈的揮發性和較低的惡臭嗅閾值，不僅刺激人的嗅覺，而且可能危害身體健康。研究表明，長期生活在畜禽養殖場附近的居民，更易產生抑郁、憤怒和緊張等不良情緒，同時也更易受到頭疼、咳嗽、眼疾等疾病的侵擾。此外，畜禽養殖也是粉塵以及硫化氫(HS)和氨氣(NH)的重要排放源。其中，NH、HS、三甲胺、甲硫醇和甲硫醚是GB 14554—93《惡臭污染物排放標準》所明文規定的限排惡臭物質。據模型(GEOS—Chem)估算，2005—2008年我國畜禽養殖業NH年平均排放量約4.8 Tg，占全國總排放量57%。由NH形成的離子則是大氣中PM 2.5的前體物和主要陽離子來源；此外，NH以形式沉降到土壤或水體后，也會引起土壤酸化或水體富營養化等環境問題。

針對畜禽養殖各環節產生的VOCs、HS、NH和惡臭等空氣污染問題，國內外減排措施的研究主要圍繞源頭削減、過程控制和末端處理這三方面開展。已經發表的文章詳盡闡述和比較了各項減排措施的優劣以及實際應用時的選擇依據。比如，優化動物飼糧成分、酸化糞尿液和使用糞便添加劑等可有效抑制糞尿液中HS或NH的揮發；經過臭氧化處理的糞尿液，其產生的VOCs濃度和臭氣濃度都有所降低。基于生物膜法的生物濾池/滴濾池技術可以同時削減畜禽舍外排廢氣中的VOCs、HS、NH和臭氣濃度，相較于物理或化學吸收等末端治理法，該技術無二次污染，且成本較低。生物濾池/滴濾池技術主要應用于機械通風的規模化畜禽養殖舍(如育肥豬舍)(圖1)，可有效降低舍內外排廢氣對周圍居民的臭氣干擾。生物濾池/滴濾池對廢氣的生物凈化機制為：填料表面附著的各類自養或異養微生物將VOCs、HS或NH作為生長底物，并進一步將其轉化為CO、HO、中間產物和生物量。畜禽養殖廢氣成分復雜，且受動物行為和季節因素等影響，NH濃度一般高于其他氣體，為2～98×10，VOCs及HS通常在0～500×10范圍。生物濾池/滴濾池對畜禽養殖廢氣的去除受運行工況和環境因素影響，NH去除率通常>60%(滴濾池略高，一般>80%)，部分VOCs(酚類、羧酸類水溶性化合物)去除率>90%，而HS和有機硫化物去除率為60%左右或更低。

生物滴濾池中營養液一般采用連續噴淋方式；而生物濾池中加液系統視情況采用間歇噴淋方式，以達到維持填料含水率或調節pH等目的。

雖然生物濾池/滴濾池能有效凈化畜禽養殖廢氣，但相關文獻報道表明該技術可能會產生溫室氣體氧化亞氮(NO)，從而增加整個系統溫室效應。其類似污水脫氮過程NO排放，即：在去除一種污染物的同時，又產生了其他環境不友好的副產物。與污水生物處理領域的NO排放相比，生物濾池/滴濾池相關的NO排放受到的關注不夠廣泛，總體研究還十分缺乏。為了解生物濾池/滴濾池在凈化含NH廢氣過程中NO排放情況并分析其排放途徑和影響因素，本研究依據Web of Science數據庫檢索發表于2006—2020年的國內外相關文獻報道，并進行歸納總結和數據分析，并從反應器運行管理和外部減排措施方面提出建議。

1 N2O排放情況

表1匯總了發表于2006—2020年的有關生物濾池/滴濾池凈化畜禽養殖(或模擬)含NH廢氣過程中NO產生情況的文獻報道。Nicolai等在使用以庭院垃圾堆肥和木片為填料的生物濾池處理NH廢氣的試驗中發現：1 160 h的運行期間填料中累積的氮(N)素只占去除掉的NH中N素的29%，產生的一氧化氮(NO)氣體中N素所占比例也不足2%，因此推測，剩余約70%的N素可能由于生物濾池中反硝化過程以N或氧化亞氮(NO)(圖2)的形式釋放到了環境中。Yasuda等通過PCR-DGGE和對特定反硝化基因序列的測定，發現處理豬糞/牛糞堆肥車間廢氣的生物濾池中巖棉混合物的填料中存在反硝化基因，且與其他環境，如土壤、蚯蚓腸道和活性污泥，高度相似。Ho 等在處理三甲胺和NH的生物濾池中檢測到了

Paracoccus

denitrificans

，該菌屬于一種能夠還原亞硝酸至NO或N的反硝化菌群。表1結果顯示生物濾池中去除掉的NH-N轉化為NO-N比例高達40%，而在生物滴濾池中可達到66%。NO在大氣中能穩定存在120年，單位質量NO造成的潛在溫室效應是CO的298倍。此外，據模型估算，NO將會是21世紀期間對平流層臭氧破壞最強烈的基質。因此，同CO和CH一樣，NO是一種對全球氣溫、氣候和大氣環境有著重要影響的溫室氣體。2016年由各盟約國簽訂的巴黎協定對NO減排也提出了明確要求。雖然，未經處理的NH沉降到土壤中也會間接引起NO排放，但其排放系數大約在1%，小于表1中統計的大部分數值。

表1 生物濾池/滴濾池處理NH廢氣過程中NO產生情況

Table 1 Literature synthesis regarding NO production from NH-loaded biofilters/biotrickling filters

方法Method參考文獻Reference填料Media填料濕度/%WatercontentNH3進氣濃度/10-6InletNH3NH3去除率/%Removalrate出氣N2O增加/%OutletincreaseN2O排放系數/%bEmissionfactor生物濾池Biofilter[21][21][21][21][22][23][23][24][24][24][20][25][26][3][3][3][18][27][28][29][19]碎木片Woodchips泥炭土+木片Peatsoil+woodchips堆肥+木片Compost+woodchips顆粒活性碳Activatedcarbon堆肥Compost木片Woodchips堆肥+木片Compost+woodchips巖棉Rockwool-3.861.015.3--14.386.029.2--15.364.013.0--9.261.012.0--10.5～15.880.0-10.0～40.045.018.0～35.062.9-6.955.018.0～5.063.1-12.845.07.860.712.7-18.8-55.07.872.8～77.718.9-24.5-67.07.877.4～78.725.5-60.1-41.70.5～7.297.2--52.0～65.025.0---61.016.0100.0-14.0～19.0NS66.074.0-2.0NS10.042.0-21.0NS15.038.0-1.340.0～60.015.080.4--63.040.080.0-1.9～2.350.435.085.0～95.0-4.047.20～150.0---47.20～150.0---

表1(續)

方法Method參考文獻Reference填料Media填料濕度/%WatercontentNH3進氣濃度/10-6InletNH3NH3去除率/%Removalrate出氣N2O增加/%OutletincreaseN2O排放系數/%bEmissionfactor生物滴濾池Biotricklingfilter[30][31][32][32][32][33][33][33][34][35][36][36][37][37]聚氨酯海綿Polyurethanefoam聚乙烯網管Plasticnettubes結構型塑料Plasticpacking塑料方板Plasticsquareplate拉西環+陶粒Raschigring+ceramsite惰性塑料Inertplastic-100.0～1400.095.0--14.082.0-5.011.385.0-17.06.871.0-66.020.586.0-24.017.186.066.0-11.980.057.0-15.877.048.0--35.0～100.09.0～578.0-21.0～32.590.0-<2.09.385.0121.0-19.162.0203.0--50.539.15.3-70.231.04.7

注：文獻[18]、[23]、[25]、[26]、[27]、[28]和[30]為實驗室室內研究，非室外現場試驗；文獻[20]、[25]、[19]、[29]和[30]中未直接檢測NO排放，但提供了生物濾池/滴濾池可能排放NO的試驗證據。文獻中NH質量濃度統一按22.4 L/mol 氣體摩爾體積換算成體積濃度(標況)；去除掉的NH轉化為NO的比例(以氮計)。

Note: Literatures[18],[23],[25],[26],[27],[28]and[30]are lab-scale experiments.Although no direct measurements of NO are obtained in references[20],[25],[19],[29]and[30], the evidences of biofilter/biotrickling filter as potential sources of NO are experimentally proved., the mass concentration of NH is transformed to volumetric concentration using molar volume of gas of 22.4 L/mol; ，the percentage of removed NH-N converted into NO-N(on basis of N content).

2 N2O微生物排放途徑

微生物的硝化和反硝化過程均能產生NO，而NH在生物濾池/滴濾池中的去除機理也都會涉及這2個微生物過程(圖2)。在硝化過程中，羥胺的不完全氧化會釋放副產物NO，而在反硝化過程中，NO則是必不可少的中間產物。此外，反硝化細菌只有在O脅迫條件下才會利用硝酸鹽進行兼性厭氧呼吸，同時需要有機碳作為生長碳源。參與生物濾池/滴濾池中NH轉化途徑的微生物種群或可類比土壤/污水處理環境。van der Heyden等發現在處理畜禽養殖廢氣的滴濾池中，未進行接種的填料生物膜以及循環營養液中的微生物群落結構在277 d后與前期接種活性污泥的滴濾池相仿，并有大量反硝化細菌存在。在處理動物糞便堆肥車間廢氣的生物濾池中，Yasuda等發現填料中特定反硝化功能基因的序列與其他環境如土壤、蚯蚓腸道和活性污泥中的高度相似。硝化細菌在硝化過程產生的NO量一般隨環境中O濃度(分壓)降低而升高；反硝化過程只在低O環境下進行。因此，NO的產生與低O環境密切關聯。生物濾池/滴濾池處理的畜禽養殖廢氣中，O濃度一般比較高，因而理論上生物濾池/滴濾池內部是好氧環境。Juhler等利用微型傳感器測定了豬場生物滴濾池運行3和15周后填料生物膜內O濃度的分布(0～900 μm)，結果表明：O濃度隨著生物膜厚度的增加急劇降低，并且這一現象在15周后的生物膜上體現的更加明顯；在超過250 μm厚度的生物膜內，O濃度趨近于零。因此，盡管流經生物濾池/滴濾池填料表面的空氣中O濃度比較高，但受限于傳質以及生物膜微環境內微生物對O的消耗，填料生物膜內依舊會存在局部低O環境(圖3)。當NH被吸收轉化為和后，生物膜內微生物則可能產生大量NO(圖2)。此外，生物濾池在運行較長時間后，由于填料擠壓作用以及水分不均勻分布等因素，在其填料內部往往極易形成局部缺氧或厭氧環境。總體而言，生物濾池/滴濾池中NO的產生可能主要來自于生物膜內部分“微生物熱區”(相對尺度小，但微生物活性異常高的區域)，可類比土壤中由于新鮮植物殘體降解所導致的NO排放“微生物熱區”。

斜體部分為各轉化過程的功能基因

圖3 生物濾池和滴濾池內污染物的傳質和降解[48]

反硝化被認為是是生物濾池/滴濾池凈化NH廢氣過程中NO產生的主要微生物途徑，而硝化過程的主要作用是向反硝化提供前端底物硝酸鹽。然而，Kong等通過測定生物濾池NO的同位素位嗜值(site preference)對硝化和反硝化過程NO排放貢獻度進行了估算。結果表明，細菌硝化或真菌反硝化過程是NO排放的主要微生物途徑。此外，部分氨氧化細菌也能直接利用在低氧濃度下進行反硝化，即氨氧化細菌的反硝化過程會在生物濾池/滴濾池的填料生物膜內(或循環營養液)累積，因此氨氧化細菌的反硝化過程對NO排放的貢獻也值得探討。關于NO微生物排放途徑研究方法有基于穩定性N同位素標記、NO同位素位嗜值、底物或過程抑制(O、硝化抑制劑)等。微生物排放途徑的研究對制定合理的減排措施或濾池/滴濾池運行管理措施十分重要。

3 N2O排放影響因素

總體而言，生物濾池NO排放強度要高于生物滴濾池系統(表1)。影響NO排放的主要因素有：1)生物濾池中有機填料抗壓性不如滴濾池中的無機填料，導致在長期運行后，填料內部由于擠壓作用更易形成局部厭氧環境；2)滴濾池中循環噴淋液能保持填料內部水分相對均勻，而生物濾池中的水分分布存在很大異質性，會存在相對干燥以及“過分濕潤”的低氧區域；3)生物濾池中有機填料可以為反硝化提供充足碳源，而滴濾池中微生物碳源則主要來自于廢氣中的VOCs，其濃度較低。Dumont通過分析比較生物濾池和滴濾池中NO的產生情況，指出生物濾池不適用于對NH的單一去除。Melse等的研究中3個滴濾池的NO排放系數都遠高于其他已有報道(表1)，這是因為該研究中滴濾池末端添加了厭氧反硝化池，用來去除循環液中累積的(圖4)。Melse等認為該滴濾池系統中NO主要來自尾部的厭氧反硝化池。生物滴濾池和厭氧反硝化池聯合使用，可以實現對NH廢氣總氮的去除，減少后續對循環廢水的脫氮處理，然而，過高的NO排放足跡可能會限制此類滴濾池的應用。

箭頭方向表示氣體和水流方向。

影響土壤/污水處理過程NO排放的環境因子也可能在調控生物濾池/滴濾池NO排放方面起著重要作用。與滴濾池相比，生物濾池系統沒有營養液的連續噴淋，且受填料材質(易擠壓)、填料異質性影響，生物濾池填料內部環境的均一性難以維持。生物濾池NO排放主要受填料濕度、填料pH和環境溫度等環境因子的影響。填料濕度的增加會限制O向生物膜的傳輸。盡管填料類型、運行參數不盡相同，Maia等、Yang等、Liu等和Kong等研究結果均表明生物濾池中NO排放隨填料濕度增加而升高。在100 d試驗周期內，Maia等通過模型測算并結合實測結果將生物濾池填料濕度從65%逐步降低到13%，在此過程中，NO的產生隨填料濕度降低而大幅下降；當填料濕度小于40%時，NO產生隨即停止。由于生物濾池中填料濕度對NH廢氣的去除也十分關鍵，因此，NO產生與氣體去除率之間或存在相關性。此外，盡管NO排放有隨著填料濕度增加而升高的趨勢，但不同研究中填料濕度對NO排放的促進作用也不盡相同。生物濾池填料pH在凈化NH廢氣過程中會發生改變，從而影響微生物代謝和酶活性。Yang等研究發現，當生物濾池填料pH從8.0降到4.5或6.0時，NO排放顯著增加，其機理可能是NO還原酶活性在低pH環境下受到抑制，減少了NO還原為N的比例(圖2)，即：增加NO向環境的釋放。環境溫度對微生物活性具有重要影響，Kong等的研究結果表明，盡管生物濾池填料濕度有所差異，其NO生成量均與環境溫度的變化顯著相關，并且較高的環境溫度會引發更多的NO排放。

此外，生物濾池/滴濾池運行工況也會間接改變微生物的生存和生長環境，從而影響NO的產生和釋放。Akdeniz等發現填裝3年期填料的生物濾池相比2年期會產生更多的NO排放。可能是由于擠壓作用導致3年期填料總孔隙率較小，從而在填料床內部更易形成局部缺氧環境所導致的。不論NO的微生物排放途徑是硝化還是反硝化過程，NH都是其產生的原始底物(圖2)。因此，理論上生物濾池/滴濾池中NH輸入量的多少會在較大程度上影響NO的最終排放。通過對表1文獻結果進行匯總，圖5以NH進氣濃度和NH去除率來表征NH輸入量的多少，以出氣NO濃度增加和其排放系數來表征NO排放強度。結果顯示，出氣NO濃度增加的比例有隨著NH進氣濃度(圖5(a))和NH去除率(圖5(c))增加而增加的趨勢。其中，NH去除率和出氣NO增加之間呈顯著正相關關系(

P

<0.05)。NH輸入量的多少除了直接影響硝化和反硝化過程的底物濃度外，也會影響系統中的

C

/

N

(質量比)，而較低的

C

/

N

可能會提高反硝化過程中NO/N的比例(圖2)，即：增加NO排放。在Kong等研究中，生物濾池持續處理NH進氣濃度為35×10的廢氣140天后，NH進氣濃度降低為18×10；在此后的試驗期間，NH的總體去除率未發生顯著變化，但出氣NO濃度卻有比較明顯的降低。Ying等在處理NH和HS混合氣的滴濾池中發現，NO排放并未受NH進氣載荷的影響，且總體排放均較低。該文作者推測，在實際處理畜禽NH廢氣過程中，滴濾池進氣VOCs會影響生物膜內碳氮比(

C

/

N

)以及反硝化細菌有效碳源，因此，滴濾池進氣VOCs濃度以及VOCs種類可能都會影響NO排放強度。Melse等通過分析試驗數據，也推測NH進氣載荷以及進氣VOCs濃度水平可能同時影響生物滴濾池中NO排放。但上述作者均未就此給出進一步的試驗性論證。NO排放系數與NH進氣濃度和NH去除率之間，沒有顯著的相關關系(圖5(b)和(d))，表明NO排放系數可能受其他因素影響，比如濾池運行過程中的環境溫度等。限于文獻樣本較少，且不同文獻中生物濾池/滴濾池的運行工況參數有所差異，該部分結論還需要更多試驗進行論證。

區間類數值計算平均值后代入；由于文獻[34]和[36]中出氣N2O產生(%)數值過大，未將其列入圖中。

總體而言，影響土壤/污水處理領域NO排放的環境因子對生物濾池/滴濾池中NO排放都存在一定影響。但生物濾池/滴濾池系統又有其特殊性和復雜性。首先，不同于土壤環境，生物濾池/滴濾池中氣體組分、水相(噴淋液；滴濾池)一直處于流動狀態；而不同于污水處理，影響填料生物膜內微生物活性的底物NH需要透過填料表面水膜和生物膜完成兩相間傳質。其次，隨著生物滴濾池運行，循環營養液成分或濾池填料理化性質也無時無刻不發生著變化；而畜禽養殖廢氣的成分也不是固定不變的。另外，處理畜禽養殖廢氣的生物滴濾池進氣中O濃度都比較高，因此生物膜內微環境以及了解NO微生物排放途徑顯得尤為重要。本文作者認為填料類型、填料顆粒粒徑分布和氣體停留時間等因素也會影響生物濾池/滴濾池中NO排放，目前，還缺乏這方面的研究。例如，當以木片和堆肥作為生物濾池填料時，其二者的比例會影響到濾池內部的孔隙率、碳源的生物有效性、

C

/

N

和水分分布等。這些因素都會直接或間接影響微生物的硝化和反硝化過程(圖2)。

4 生物濾池/滴濾池運行與減排措施

生物濾池/滴濾池的主要功能是削減畜禽養殖廢氣中的NH、HS、VOCs和臭氣濃度，因此，NO減排措施需在滿足廢氣凈化的基礎上進行。對生物濾池而言，填料濕度對廢氣的去除效果和NO產生都有影響。Yang等發現當填料濕度從35%增加到55%時，NH去除率從40%提高到了70%，在此期間NO的生成一直保持在很低的水平；而當填料濕度從55%進一步增加到63%時，NH的去除率變化不大，但是NO的生成增加了7.2～8.8倍。Kong等研究發現在45%和55%的填料濕度下，NH去除率都高于55%，但兩者差別不顯著(

P

>0.05)；但55%濕度下，NO的生成要顯著高于(

P

<0.05)45%濕度。因此，對于特定的生物濾池選擇最優的填料濕度，既能保證NH有效去除，也能很好地抑制NO生成。實際操作中，不同類型填料的最優填料濕度需要反復試驗確定，同時做到對填料濕度、NH去除率和NO產生的同步監測。此外，在生物濾池運行期間，應當避免由于暴雨等因素導致填料濕度過高，而引起NO的大量排放。

由于硝化過程的酸化作用，生物濾池中填料在運行較長時間后，可能出現pH下降的情況。Yang等研究發現較低的pH可能會增加NO排放。因此，定期向生物濾池中添加堿液(如Ca(OH)等)以維持中性pH，也是較為可行的NO減排措施。在生物滴濾池中，循環營養液的pH易于調節和保持，一般不會出現pH長期處于較低水平的情況。

Melse等在常規生物滴濾池后添加厭氧反硝化池導致NO大量產生(表1)，并推測NO的高排放可能與系統中的

C

/

N

太低有關(畜禽養殖廢氣中NH濃度高于VOCs濃度)。因為過低的

C

/

N

不利于完全反硝化過程，即無法滿足NO到N轉化所需要的碳源(圖2)。因而，參考污水處理反硝化反應池，額外投加外部碳源(如甲醇等)或可降低NO排放。

NO是一種微溶于水的惰性氣體，物理/化學方法，比如高溫熱分解、選擇性催化還原可以將其轉化為N，但技術和設備成本過高，明顯不適用于畜禽養殖業。目前已知的NO轉化的生物機理，只有微生物的反硝化過程(圖2)，因此，理論上可以在高排放的生物濾池/滴濾池末端添加反硝化反應器，利用NO還原菌去除NO。Frutos等以生活污水為碳源，設計了一套針對NO去除的生物反應器，其去除率可達36%。雖然該試驗中NO初始濃度(100×10和氣體停留時間(3 min)與畜禽養殖廢氣和生物濾池/滴濾池有所差異，但思路或可借鑒。

5 結 論

生物濾池/滴濾池凈化畜禽養殖含NH廢氣的過程會釋放溫室氣體NO。參與其產生的微生物及產生途徑可參照施肥土壤和脫氮污水等環境，但由于生物濾池/滴濾池系統的特殊性，NO排放的微生物機理尚不明確。總體而言，NH進氣負荷、NH去除率、環境溫度、填料性質、填料床環境(pH、濕度等)以及氣體停留時間等因素均可能對生物濾池/滴濾池中NO排放強度產生影響。生物滴濾池加裝反硝化反應池可實現NH總氮去除，但該系統會顯著增加NO排放，而額外添加有機碳源或可降低其排放。在不影響NH、HS、VOCs和臭氣去除率前提下，針對不同運行參數，本研究建議對生物濾池/滴濾池的NO生成情況也應當進行全面考察。