基于SOFC-GT-ST聯合循環動力系統下鈣循環碳捕集工藝熱力性能分析

田松峰，李正寬，劉亞軒，張 都，劉詩堯

（保定市低碳高效發電技術重點實驗室（華北電力大學），河北 保定 071003）

0 引言

隨著城市工業化的飛速發展，環境問題已經成為人們關注的焦點。工業生產中大量排放的CO2是引發全球變暖的一個重要因素。在我國提出“雙碳”計劃后，處理CO2排放問題已經刻不容緩。在此背景下，對清潔發電技術的利用以及碳捕集技術迅速發展和進步。

當前很多能量轉化都通過熱機過程完成。該轉化過程受到卡諾循環的制約，所以能量轉化過程效率低，能源消耗嚴重。運用固體氧化物燃料電池（SOFC）技術可在非熱機過程中完成發電，因此SOFC發電過程不會受到卡諾循環制約。此外，SOFC發電還有對燃料純度要求低、適用燃料種類多、制作成本低且產物只有水和CO2等優點。因此，SOFC成為火電、風電、核電外的第四代發電技術[1-2]。由于SOFC排氣溫度較高，許多研究證明了無論是ST還是GT，都可以利用SOFC排氣余熱進行做功。此做法有利于能量梯級利用，提高系統效率。除了 2種裝置整合外，還有研究將GT、ST與SOFC整合在一起，形成SOFC-GT-ST聯合循環動力系統（以下簡稱為循環動力系統）。這種循環動力系統可以充分利用SOFC排氣熱量，提高整個系統的效率[3-6]。

目前，大多數研究都是將SOFC與GT或ST聯合形成雙循環動力系統。該系統多應用于聯合循環發電廠、分布式供能以及住宅應用等。但目前對于3個系統整合的循環動力系統研究較少，同時循環動力系統的CO2排放處理問題也沒有得到重視。碳捕集技術作為處理CO2排放問題的常用手段，目前較為成熟的碳捕集法有物理法、化學法以及膜法。物理法包括變壓吸附、變溫吸附等；化學法包括無機吸收劑、有機吸收劑等；膜法包括膜分離和膜吸收法[7]。根據碳捕集系統放置位置的不同，還可以將碳捕集技術分為燃燒前捕集、燃燒后捕集以及富氧燃燒。燃燒后捕集由于相對投資較低、技術成熟等優點被廣泛應用。高溫鈣基碳捕集技術因其原料來源廣泛且價格較低、處理后煙氣CO2含量低、對系統改造成本低等優點而被大量應用[8]。鈣基碳捕集的化學反應在高溫下進行，反應后的純凈煙氣和分離后的粗CO2都擁有較高溫度。若對碳捕集系統進行一定改造，就可以對其排氣進行能量梯級利用，進而提高系統效率，減小熱量浪費[9-11]。

本文使用Aspen Plus搭建循環動力系統，并對其工作原理進行分析，找出系統性能影響因素；對發電以及余熱利用過程進行模擬，同時對各因素進行優化，得到聯合循環動力系統發電效率的最優解。然后，將鈣基碳捕集系統耦合入聯合循環動力系統中。對鈣基碳捕集系統進行改造，加設2個汽輪機循環發電系統，對高溫純凈煙氣以及高溫粗CO2的余熱進行利用。最后通過 Aspen Plus研究各因素對碳捕集系統碳捕集率以及碳捕集系統對聯合循環發電系統發電功率的影響，找出2個系統耦合后的系統最優解。研究了將汽輪機排氣部分高品位能量盡可能留在高品位地段做功的方法，使得碳捕集系統的碳捕集率和發電功率都得到了提升。

1 動力系統模型的建立

圖1所示動力系統為以天然氣為燃料，由固體氧化物燃料電池、燃氣輪機和蒸汽輪機組成的聯合循環發電系統。系統包含固體氧化物燃料電池、燃氣輪機、壓氣機、燃燒室、鍋爐、汽輪機、泵、冷凝器以及換熱器等。空氣進入固體氧化物燃料電池陰極（CATHODE）；天然氣和水在預重整室（PRE-REF）混合后獲得富氫重整氣，其進入固體氧化物燃料電池陽極（ANODE）并與陰極中的氧氣反應產生直流電；直流電經逆變器轉化為交流電。部分未反應的重整氣與陰極中剩余氧氣在后置燃燒室（Burner）中進行燃燒產生高溫高壓氣體。因燃料電池陽極及其后置燃燒室產生的排氣溫度十分高，所以系統通過2個三通閥（Fsp1、Fsp2）分別將這2股排氣通入預重整室和陰極進行再循環。燃燒室產生的排氣經過換熱后降至合適溫度，通入燃氣輪機（GT）進行發電。做功后的排氣分別在3個換熱器（Exc2、Exc4、Exc3）對空氣、天然氣、和水進行預熱，然排入余熱鍋爐（Boiler）。在余熱鍋爐中，高壓水變為水蒸氣后通入蒸汽輪機（ST）中做功，做功后變為液態水通過泵（Pump-2）加壓排回余熱鍋爐形成循環。

圖1 SOFC-GT-ST聯合循環動力系統Fig. 1 SOFC-GT-ST combined cycle power system

為了方便分析熱力學性能，做出以下假設：

（1）系統內的流體為穩定流動狀態，各種化學反應都處于平衡狀態。

（2）空氣由摩爾體積分數分別為21%的氧氣和79%的氮氣組成。

（3）SOFC陽極出口的流體和陰極出口的流體的溫度和壓力分別相等，并且等于SOFC的工作溫度和工作壓力。

（4）不考慮 SOFC的接觸電阻，流體進入SOFC前后壓力不變。

（5）不考慮流體進入燃燒室、換熱器和管道等部件后的壓力損失。

（6）沒有被SOFC利用的燃料氣在后燃室完全燃燒。

本文在確定聯合循環動力系統運行的初始參數后，對初始參數中的壓比、燃料利用率、SOFC運行溫度進行了優化。經過對多個參考文獻中數據的對比，認為合適的汽碳比范圍應在 2～2.5之間，于是將汽碳比設定為2.1不變，對另外3個參數進行優化分析[12-14]。

SOFC工作過程中的輸出電壓，為其理想可逆電壓減去不可逆過程中的電壓損耗：

式中：U為SOFC的實際電壓；Ure為理想可逆電壓；Uact為活化極化過電壓；Uohm為歐姆過電壓；Ucont為濃差極化過電壓。

采用熱效率和?效率結合的方法，可以全面地評價系統的能量利用率，能夠完整地分析能量的數量和能量的品位。SOFC的發電效率表達式如下：

式中：ηsofc為燃料電池效率；Wsofc為燃料電池做功；m˙fuel為燃料摩爾流量；LHV低位熱值。

整個系統的發電效率表達式如下：

式中：ηele為發電效率；WGT為燃氣輪機所做功；WST為蒸汽輪機所做功；Wcomp為壓縮機耗功；Wpump為泵耗功。

聯合循環動力系統初始參數如表1，天然氣組分如表2所示。

表1 聯合循環模擬初始參數Tab. 1 Initial parameters of combined cycle simulation

表2 天然氣組成成分Tab. 2 Composition of natural gas

1.1 發電性能優化

1.1.1 壓縮機壓比對系統性能的影響

本文使用壓縮機模型如下。壓縮過程為絕熱過程。壓比和等熵效率固定后，可以計算出壓縮機出口溫度以及消耗功率。

式中：進口氣體摩爾流量，mol/s；R為通用氣體常數，R=8.314 J/(mol·K)；T0為環境溫度。

由圖2可以看出，SOFC和燃氣輪機的輸出功率與汽輪機的輸出功率隨著壓比的增加表現出不同趨勢。由于壓縮機壓比提升使SOFC運行壓力變高，增大了反應組組分分壓，同時增加了理想可逆電壓；因此SOFC輸出功率隨之增大，燃氣輪機入口壓力也得到提升，其輸出功率也會增加。同時，由于前兩者輸出功率的提升，余熱鍋爐及煙氣溫度熱量會隨之降低，所以汽輪機輸出功率呈下降趨勢。

圖2 壓比對發電功率的影響Fig. 2 Effect of voltage ratio on power generation

由圖3可以看出，不同壓比下，系統電效率、?效率、凈發電效率都會隨之增高；但從綜合經濟性方面的考慮，一味增高壓比會增加設備材料的成本，與高壓比情況下提升的功率不匹配；所以應選擇合適壓比進行系統優化。

圖3 壓比對系統性能的影響Fig. 3 Effect of pressure ratio on system performance

1.1.2 燃料利用率對系統性能的影響

電流密度的計算公式、SOFC的功率計算公式如式（7）（8）所示。

式中：i為SOFC電流密度；b為參加電化學反應的H2的量；Nd為單電池個數；S為單電池的表面積；W為功率；ηDA表示直流電轉換為交流電的效率。

由圖4、圖5可以看出，當燃料利用率增加時，SOFC發電量呈先增大后減小的趨勢，燃氣輪機、汽輪機的趨勢與之相反。燃料利用率增大使參與反應的H2量增多，使電流密度和運行溫度增加。但運行溫度過高會引起SOFC極化損失增加，導致其輸出電壓減小，所帶來的消極影響超過了電流密度增加帶來的影響，使其輸出功率下降。從圖5可以看出，燃燒利用率達到0.85是分界點。當燃燒利用率小于0.85時，SOFC運行溫度提高，但燃燒氣減少，導致燃氣輪機和汽輪機的輸出功率降低；但燃燒利用率超過0.85后，SOFC性能下降，熱量增多，所以燃氣輪機和汽輪機的做功能力得到提升。當燃燒利用率增長到0.85時，各個系統的發電性能最高。

圖4 燃料利用率對發電功率的影響Fig. 4 Effect of fuel utilization on power generation

圖5 燃料利用率對系統性能的影響Fig. 5 Effect of fuel utilization on system performance

1.1.3 SOFC運行溫度對系統工作性能的影響

SOFC的運行溫度應控制在800 ℃～1 000 ℃之間。選取880 ℃～990 ℃作為研究溫度進行研究。由于改變SOFC運行溫度會導致多個裝置參數變化從而影響其本身狀態，因此進行簡化處理：分離陽極和陰極的進口氣體與預熱系統，這樣可以通過調節進口氣體的溫度控制SOFC的運行溫度，如圖6所示。對其余部分模擬后，將其作為初始的運行參數進行計算。圖7為計算結果：當SOFC運行溫度提高后，系統電效率、?效率都得到提升，同時系統?損失大幅度下降。當其運行溫度達到960 ℃時，系統效率最高；若運行溫度繼續增大，SOFC的極化過電壓增大速度超過可逆電壓增大速度，則會導致其輸電能力降低；但此時燃氣輪機和汽輪機的輸出功率依然呈增加趨勢，因此系統性能開始下降。

圖6 SOFC的完整模型Fig. 6 Complete model of SOFC

圖7 SOFC運行溫度對系統性能的影響Fig. 7 Effect of SOFC operating temperature on system performance

1.2 系統性能優化結果

經過上述分析，利用Aspen Plus對系統發電效率進行優化的同時考慮了壓縮機壓比、燃料利用率和SOFC運行溫度的影響，將壓縮機壓比設為14、SOFC運行溫度不應高于950 ℃、燃料利用率設為0.85、汽碳比為初始值2.1。

對于SOFC、燃氣輪機和汽輪機，?損可以表示為：

對于壓縮機、余熱鍋爐、燃燒室、分流器和換熱器等，?損可以表示為：

經過模擬計算后，系統各部分?損失情況如圖8。

圖8 系統?損失分布情況Fig. 8 Distribution of system loss

2 鈣循環碳捕集工藝流程

利用Aspen Plus搭建鈣循環碳捕集工藝，如圖9所示。該系統的輸入量為聯合循環動力系統排放的煙氣與其分流出來的天然氣；前者排入碳化爐（C-OVEN），后者排入煅燒爐（C-FURNAC）。

圖9 基于鈣循環的燃氣/蒸汽聯合循環捕集CO2工藝流程Fig. 9 Carbon dioxide capture process flow of gas/steam combined cycle based on calcium cycle

為計算簡便，將循環動力系統排入碳捕集的天然氣流量設為定值 21%。由于其流量為定值，所以將余熱鍋爐（Boiler-1）中利用完的CO2分出一部分返回至煅燒爐，稀釋天然氣燃燒產生的相對過量的熱量，避免煅燒爐內溫度過高，使爐內氧化鈣失活無法投入循環。

煙氣通入碳化爐內與氧化鈣反應生成碳酸鈣后將氣固混合物排入分離器（Sep-6）進行分離。純凈煙氣通入余熱鍋爐（Boiler-2）進行水蒸氣朗肯循環的預熱工作。固體混合物排入分流器，分離出的失活部分排至換熱器（Exc-1）對即將排入系統的新鮮碳酸鈣進行預熱后排出碳捕集系統；剩余未失活部分則與新鮮碳酸鈣混合，與即將排回碳化爐的氧化鈣進行換熱后排入煅燒爐進行高溫鍛造。同時，進入煅燒爐內的新鮮氧氣也在換熱器（Exc-2）中經過一次循環物料的預熱再排入煅燒爐。煅燒爐內，在碳酸鈣煅燒后，氣固混合物排入氣固分離器（Sep-1），氧化鈣分離后排回碳化爐進行上述流程，CO2和水蒸氣混合物則排入余熱鍋爐（Boiler-1）。

水蒸氣排入汽輪機（ST-H）進行一次膨脹做功，其后排回余熱鍋爐（Boiler-1）再一次吸收CO2熱量從右側排入汽輪機（ST-I）進行第二次膨脹做功；其中有近10%的排氣直接排入上方合流器，目的是將更多的熱量集中在高品位地段做功，減少進入低品位地段的熱量，以提高能量轉化效率，進而提高循環效率。若排氣的分流超過 12%，則其與上方合流器另一股來自最末級汽輪機（ST-L）排出的液體水匯集轉變為水蒸氣，這導致剩余90%的排氣排入下一級汽輪機（ST-L）進行做功后冷凝排回合流器，經泵排入余熱鍋爐（Boiler-1）吸收熱量進行再一次循環。CO2經過一次分流，一部分排回至煅燒爐，另一部分排入朗肯循環系統換熱器（Exc-4）內進行一次換熱后排入壓縮系統，經過一次冷凝（Cond-2）、三次壓縮（Compr1-3）、四次閃蒸（Sep2-5）變為液態CO2進行儲存。

余熱鍋爐（Boiler-2）所在系統的水蒸氣在吸收純凈煙氣的熱量后排入汽輪機（ST-H）進行第一次膨脹做功，然后排入分流器進行分流；其中10%排氣進行回流，原因與之前所述相同；剩余部分則排入汽輪機（ST-I）膨脹做功后依然分流兩部分，一部分回流，另一部分排入最末級汽輪機（ST-L）進行最后一次膨脹做功后排入冷凝器（Cond-3）。水蒸氣經由泵排入換熱器（Exc-4）與 CO2進行換熱后與汽輪機（ST-I）排氣混合，經 2 個泵（Pump-4、Pump-5）和一個換熱器（Exc-5）后與汽輪機（ST-H）抽出的高壓水蒸氣合流排回余熱鍋爐（Boiler-2）進行加熱，形成循環。

3 靈敏度分析

本文從碳化爐反應溫度、煅燒爐反應溫度、氣固分離率、鈣碳比以及馳放率5個方面對鈣循環碳捕集系統性能進行優化，以提高碳捕集率與循環效率。

3.1 碳化爐反應溫度對系統性能的影響

圖10所示為碳化爐中不同反應溫度下，碳捕集率與未捕集的CO2的變化情況。碳化爐中主要的化學反應是氧化鈣與CO2進行放熱反應生成碳酸鈣。在600 ℃～650 ℃的范圍內，碳捕集先升高至最高點后降低，未捕集CO2變化趨勢相反。在630 ℃時，兩者達到最優狀況，碳捕集率達到94.76%，此時未被捕集的CO2僅為1.186 kmol/h。當溫度小于 630 ℃時，碳化爐內部溫度的升高可以極大提高反應速率，所以碳捕集率可以得到提升。但上述化學反應屬于放熱反應，當碳化爐的溫度過高時，即碳化爐溫度大于 630 ℃后，碳捕集率開始大幅下降，因為溫度過高會有利于逆反應，減緩了氧化鈣與CO2之間的正反應反向，因此將碳化爐溫度設定在630 ℃。

圖10 碳酸化反應溫度對CO2捕集率的影響Fig. 10 Effect of carbonation reaction temperature on CO2 capture rate

3.2 煅燒爐反應溫度對系統性能的影響

煅燒爐中主要化學反應為碳酸鈣吸熱分解為氧化鈣和 CO2，因此將碳酸鈣分解反應溫度控制在900 ℃～1 200 ℃之間，如圖11所示。隨著煅燒爐內部溫度的提升，系統整體碳捕集率開始下降，同時為了保證煅燒爐內部可以保持在 900 ℃以上，外部不斷向煅燒爐中通入天然氣與新鮮氧氣進行燃燒，造成能源消耗。煅燒爐內溫度要求越高，能量消耗越大，經濟性降低。煅燒爐內溫度增高雖能提高碳酸鈣的分解率，生成更多氧化鈣和CO2；但高溫環境會加大氧化鈣失活的現象，導致碳捕集率下降，同時影響CO2擴散阻力。圖11中所示趨勢與圖 10相同：當溫度逐漸增高時，碳捕集率逐步下降，而能耗會因此上升，經濟性下降；所以把煅燒爐中的溫度設定為950 ℃，目的是為了匹配其他因素對碳捕集率的影響。

圖11 煅燒反應溫度對CO2捕集率和能耗的影響Fig. 11 Effect of calcination reaction temperature on CO2 capture rate and energy consumption

3.3 氣固分離率對系統性能的影響

系統需要將鈣和CO2進行分離，但出口風速較大時部分顆粒被帶出循環系統。圖12示出了氣固分離率對系統的影響。

隨著氣固分離效率不斷提升，碳酸鈣質量流量不斷下降，循環物料質量流量不斷上升：原因是氣固分離率效率越高，失活與未失活的循環物料依然留在循環系統中。由于未失活物料可以繼續在系統內循環，所以系統需要補充的碳酸鈣流量需求變小，因此碳酸鈣的質量流量降低。當氣固分離率達到 98%時，系統的能耗降至最低。由于系統補充的新鮮碳酸鈣質量流量降低，所以其分解補償系統的熱量大于系統需要供其吸收的熱量，因此系統總體能耗開始降低。當氣固分離率從98%提升到100%后，能耗升高，其與系統能耗降低的原因相反。同時，汽輪機組功率的變化與能耗變化趨勢的原因相反，不再贅述。隨著氣固分離器率增加，循環系統中氧化鈣的損失量變低。對于碳捕集系統來說，氧化鈣損失變小有利于系統碳捕集率提高，但過高的氣固分離率會引發能耗的增加以及汽輪機組功率降低；所以對于氣固分離率的設定不能只追求碳捕集率，應綜合考慮其經濟性。

3.4 鈣酸比對系統性能的影響

將進入碳化爐中的鈣基吸收劑與煙氣中 CO2的摩爾流量之比定義為鈣碳比，用符號RCa:C來表示，其計算公式如式（11）所示。

式中：FCO2為電廠煙氣中含有CO2的流量，kmol/s；FR為系統循環物料中作為 CO2載體的流量，kmol/s。

由于循環次數在增加，吸收劑的活性會因為燒結現象而衰減，所以碳酸化轉化率是一個重要的指標評價。對于該吸收劑的吸收能力，參考多個文獻，認為當轉化次數達到20次時，吸收劑轉化率趨于穩定。

從前文可以得出，鈣循環碳捕集系統需要不斷補充新鮮碳酸鈣以彌補系統的各處損失，因此碳酸比對捕集率與能耗有很大的影響。將碳酸比設定從 1提升至 1.8，計算結果如圖 13所示。隨著碳酸比不斷增加，補充進循環系統內的碳酸鈣增多，循環物料質量流量也隨之增加；同時由于碳酸鈣增多，系統為了分解碳酸鈣需要消耗更多的熱量，所以系統能耗也會隨著碳酸比的增多而升高。當碳酸比達到1.2時，碳捕集率達到最高的96%，隨后碳捕集率開始下降：這是由于輸入煅燒爐的天然氣量是固定的，其產生熱量也固定，同時煅燒爐內還通入 CO2稀釋其中熱量，所以：過高碳酸比導致煅燒爐內碳酸鈣無法全部分解，碳酸比過高后會引發碳捕集率下降。

圖13 鈣碳比對系統性能的影響Fig. 13 Effect of calcium carbon ratio on system performance

3.5 馳放率對系統性能的影響

馳放率是向系統外排放雜質的比率。馳放率越高，被排出系統的雜質越多，因此循環物料質量流量隨著馳放率的增加不斷降低。為了保證循環系統物料平衡，系統需要不斷補充新鮮碳酸鈣進入系統，碳酸鈣質量流量也會因此增多。如圖 14所示，當馳放率大于0.02時，因新補充進來的碳酸鈣增多，系統需要補償更多的熱量供碳酸鈣分解，所以系統的能耗不斷增加；當馳放率小于0.02時，情況相反，新補充的碳酸鈣質量不多，系統需要補償其分解的熱量降低，所以能耗是降低的趨勢。汽輪機的性能變化趨勢與能耗變化趨勢原因相反，不再贅述。

圖14 鈣碳比對系統性能的影響Fig. 14 Effect of calcium carbon ratio on system performance

通過對不同碳化爐溫度、煅燒爐溫度、氣固分離率、碳酸比和馳放率的對比分析，綜合考慮經過對比不同工況下碳捕集率以及汽輪機組發電功率以及能耗的經濟性后，為使系統可以在較好的經濟情況下捕集更多的 CO2，認為可將碳化爐反應溫度設定為 630℃，煅燒爐反應溫度設定為950 ℃，氣固分離率為98%，鈣酸比設為1.1，馳放率為0.02。在該工況下，鈣循環CO2捕集系統的CO2捕集量為20.44 kmol/h，碳捕集率為90.36%，系統能耗為 961.53 kW，汽輪機組的發電功率為483.39 kW。

4 結論

（1）經過模擬分析壓比、燃料利用率、SOFC運行溫度對 SOFC-GT-ST聯合循環動力系統的影響并考慮經濟性，認為可將壓比設為 14、燃料利用率設為0.85、SOFC運行溫度設定不高于950 ℃。汽碳比初始值為2.1時，發電量為3 430.92 kW，電效率為73.08%。

（2）減少進入低品位地段的熱量可以提高能量轉化效率，即采取部分高品位氣體進行回流對冷流進行換熱的做法可以提高系統循環效率。

（3）綜合分析系統運行以及考慮經濟性影響后，認為可將碳化爐溫度定為 630℃、煅燒爐定為950 ℃、氣固分離率定為98%、鈣酸比定為1.1、馳放率定為0.02。此時系統碳捕集率為90.36%，汽輪機組的發電功率為 483.39 kW，電效率為60.32%；相比聯合循環發電系統，電效率降低12.76%。

（4）經過計算，碳捕集系統消耗的能量為961.53 kW，捕集到的CO2為20.44 kmol/h。該系統優化后，捕集每噸 CO2需要消耗的能量約為 3.78 GJ。