電位滴定法測定錳鐵、硅錳合金中的錳含量

張 瑜，劉愛坤，張 曉，白秀芳

（太原鋼鐵（集團）有限公司先進不銹鋼材料國家重點實驗室，山西 太原 030003；山西太鋼不銹鋼股份有限公司技術中心，山西 太原 030003）

1 前言

錳鐵和硅錳合金在煉鋼過程中不僅經常被用做重要的脫氧劑和脫硫劑，還可作為合金元素添加劑來增強鋼的硬度、延展性、韌性和抗磨能力，被廣泛地應用于結構鋼、工具鋼、不銹耐熱鋼、耐磨鋼等合金鋼中。準確、快速地測定錳鐵和硅錳合金中錳含量，并且能盡量避免人為造成的誤差十分必要。

目前，錳鐵和硅錳合金中錳含量的測定標準有GB/T 5686.1—2008可用于高錳含量的測定［1］，其中也有電位滴定的方法，但是國標中使用的是高錳酸鉀做滴定劑，高錳酸鉀不是基準物質，需要進行重結晶才能使用，重結晶過程耗時繁瑣，且高錳酸鉀標準溶液的配制也耗時長，要放置一周并進行過濾后才能使用。本實驗使用硫酸亞鐵銨為滴定劑，硫酸亞鐵銨標準溶液的配制方便快捷，用稀硫酸溶解后就可直接使用，且標定硫酸亞鐵銨用的重鉻酸鉀標準溶液可用基準試劑直接配制，操作簡單方便，能夠縮短分析周期。使用電位滴定的方案，靠電極電位的突躍來指示滴定終點，終點判斷穩定，測量誤差小。

2 實驗部分

2.1 基本原理

試樣經酸溶解后在磷酸介質中，二價錳被高氯酸氧化形成三價錳的絡合物，用硫酸亞鐵銨標準溶液滴定，使三價錳還原為二價錳。

錳的氧化在磷酸介質中進行，磷酸是錳（Ⅲ）良好的穩定劑，同時又為錳的氧化提供了溫度條件，所以試樣溶解過程中，控制冒煙程度是溶樣的關鍵。控制冒煙程度就是控制溫度。溫度過低，氧化不完全；溫度過高，超過250 ℃，可能會析出焦磷酸鹽，分析結果偏低。

電位滴定法是通過繪制電動勢E對滴定體積V的滴定曲線，從滴定曲線上的拐點確定滴定終點。對于平衡常數小的滴定反應，終點附近曲線不是很陡，確定終點較困難，可以繪制一次微商或二次微商曲線來確定滴定終點。三價錳還原成二價，電位突躍明顯，繪制E-V曲線就能滿足需求。

2.2 主要儀器和試劑

809 型自動電位滴定儀；鉑環復合電極。重鉻酸鉀標準溶液（c［（1/6）K2Cr2O7］＝0.203 96 mol/L）；硫酸亞鐵銨標準溶液（c［FeSO4（NH4）2SO4·6H2O］≈0.2 mol/L）；硫酸（5＋95）；分析純磷酸、硝酸、高氯酸、氫氟酸。

2.3 實驗方法

稱取0.2 g（精確至0.000 1 g）試樣于300 mL 三角瓶中，加15 mL磷酸、5 mL硝酸、5 mL高氯酸溶解后（硅錳試樣在加硝酸后加1 mL氫氟酸，待試樣溶解后再加高氯酸冒煙），加熱高氯酸冒煙至樣品分解完全，液面平靜，小氣泡停止發生（表示高氯酸已將錳（Ⅱ）完全氧化至錳（Ⅲ），同時高氯酸分解出氯氣），加硫酸（5＋95）60 mL，混勻。冷卻至室溫，放入磁力攪拌子，用水稀釋至合適體積，于電位滴定儀上用約0.2 mol/L 的硫酸亞鐵銨標準溶液進行滴定。

3 實驗結果與討論

3.1 實驗條件的選擇優化

3.1.1 滴定模式的選擇

適合三價錳的電位滴定模式有動態等當點滴定（DET）和等量等當點滴定（MET），兩種滴定模式的區別是加標準溶液的方式不同［3］。本實驗分別用兩種模式對同一樣品進行滴定，結果見表1。

表1 DET與MET兩種模式分析結果與時間對比

由表1可見，兩種滴定模式所得的結果沒有明顯差別，但是DET模式省時，本實驗選擇DET模式。

3.1.2 信號漂移值的選擇

信號漂移控制滴定速度，是單位時間內電位的變化值。如果變化值大于設定值，滴定停止，等待信號穩定；小于設定值，滴定下一滴，所以可以控制滴定速度，信號漂移值越大滴定越快。理論上滴定速度越慢，滴定時每次的加液量越小，結果精密度和準確度越高。但是考慮到樣品量和分析周期的問題，通過測定高碳錳鐵標準樣品（YSBC11602，Mn含量73.88%）中錳含量確定信號漂移值，見表2。

表2 信號漂移值對應錳含量測定結果的比較

由表2 可見，信號漂移值在70～90 mV/min 結果的準確性都能滿足分析要求，90 mV/min 的測定速度更快，所以確定了90 mV/min 為本實驗的信號漂移值。

3.1.3 等當點的設置

等當點的電位突躍值（EP），控制滴定終點的到達，當滴定的實際突躍值大于設定值時，認為是一個等當點，儀器會選擇一個突躍最大的值作為最終結果。經過對30個錳鐵樣品的測試，得出數據見圖1。

圖1 EP值測定結果

如圖1 所示，突躍值都在80 以上，穩定在100左右，所以設定80為等當點的識別標準，以保證儀器能響應到所有樣品的滴定終點。

3.1.4 不同濃度滴定液對滴定結果的影響

配置濃度為0.247 0 mol/L和0.065 0 mol/L的硫酸亞鐵銨標準溶液，對同一錳鐵試樣進行滴定分析，考察不同濃度的硫酸亞鐵銨滴定液對測定結果的影響，結果見表3［4-5］。

表3 不同滴定液濃度滴定結果

由表3可見，硫酸亞鐵銨標準溶液濃度對滴定結果影響不大，選用0.2 mol/L左右濃度溶液可以滿足分析要求，且可以縮短分析時長。

3.1.5 試樣處理過程的優化

國家標準GB/T 5686.1—2008 的試樣處理方法［1］，試樣在高氯酸煙冒盡后加水稀釋滴定。由于高氯酸分解產生氯氣（Cl2）和硫酸亞鐵銨反應，可能導致測得的錳含量結果略有偏高。實驗采取在試液稍冷后加硫酸溶液稀釋的方法，利用生成的水蒸汽將溶液中的氯氣和氮氧化物趕出，以減小和消除可能帶來的滴定偏差。

3.2 精密度和正確度實驗

3.2.1 精密度實驗

選取錳鐵和硅錳合金樣品，按照實驗方法進行多次測定，結果見表4。

表4 錳鐵、硅錳合金試樣精密度實驗結果（n=8） %

3.2.2 正確度實驗

選取錳鐵和硅錳合金標準樣品3個，按照實驗方法進行測定，其測定結果見表5。

表5 錳鐵、硅錳合金標準樣品正確度實驗結果（n=8） %

4 結語

通過優化試樣處理過程，儀器參數設定，使用電位滴定法測定錳鐵和硅錳合金中錳含量，精密度和正確度滿足分析要求，結果良好。