不同來源干法脫硫灰理化性質及其對綜合利用的影響

文_陳巧女 福建龍凈脫硫脫硝工程有限公司

煙氣循環流化床干法脫硫工藝具有投資少、占地面積小、節水節能等優點，尤其是沒有廢水排放，兼具了脫硫、除塵、高效PM2.5協同脫除作用，在電廠、鋼鐵燒結、玻璃窯爐、化工建材，以及其他新興行業如石化、焦化等領域得到廣泛推廣應用，由此所產生大量干法脫硫灰的綜合利用也引起多方關注。

在循環流化床反應塔內，噴水增濕的煙氣與噴入的吸收劑（消石灰）強烈混合進行反應，脫除煙氣中的SO2、SO3、HCl和HF等氣態污染物，以及對粉塵、Hg等重金屬污染物的協同脫除，發生的主要化學反應如下所示：

然而，干法脫硫灰成分和性質較為復雜，不同來源干法脫硫灰受煙氣來源、脫硫劑品質和運行工況等影響較大。因此，有必要對不同來源煙氣循環流化床干法脫硫灰的理化性質進行對比，并分析其對綜合利用途徑的影響。

1 實驗

1.1 原料

干法脫硫灰取自全國不同來源煙氣循環流化床干法脫硫裝置中布袋除塵裝置所收集的脫硫灰，主要包括：煤粉爐、CFB鍋爐、燒結機和球團等。

1.2 分析方法

干法脫硫灰理化性質分析方法如表1所示。

表 1 干法脫硫灰理化性質分析方法

2 結果與討論

2.1 不同來源煙氣干法脫硫灰的微觀形貌

干法脫硫灰的外觀結構由于產生的環境不同，其形貌各異，如圖 1所示（a1～c1為普通彩色照片，a2～c2、a3～c3為掃描電鏡照片）。煤粉爐干法脫硫灰是由前端飛灰和后端脫硫反應產生的混合物，根據前端是否有預電除塵器，干法脫硫灰中硅鋁含量差別較大，無預電或者預電除塵器效率不好，產生的干法脫硫灰硅鋁含量較高，從掃描電鏡上看，煤粉爐干法脫硫灰含有大小不一的球形顆粒，這是因為煤粉爐的溫度較高，在1300～1700℃之間，高溫燃燒產生玻璃體的球狀二氧化硅（SiO2），球形微珠表面光滑，結構比較致密，還有一些相互包裹的不規則顆粒，則是脫硫反應產物。CFB鍋爐干法脫硫灰與煤粉爐類似，無預電除塵器或者預電除塵器效率不好則硅鋁含量較高，由于CFB鍋爐溫度較低，產生的灰顆粒粗糙，含碳量較高，顏色偏黑，從掃描電鏡上看，含有不規則、結構疏松的渣狀顆粒。煤粉爐和CFB鍋爐若預電除塵器效果好，干法脫硫灰中基本沒有硅鋁鐵等飛灰含量，則干法脫硫灰中主要是脫硫反應產物，與燒結機干法脫硫灰類似。燒結機干法脫硫灰主要是脫硫劑與脫硫產物相互包裹的一類極細的不規則粉體，有些燒結干法脫硫灰由于含鐵較高，外觀還會偏紅。干法脫硫灰的來源不同，其外觀結構各異。

圖 1典型不同來源干法脫硫灰形貌圖

2.2 不同來源煙氣干法脫硫灰的粒徑分布

干法脫硫灰是一類比粉煤灰細的一般工業固廢，典型不同來源煙氣的干法脫硫灰粒徑分布為D10粒徑基本都在4μm以下；D50粒徑基本都在20μm以下，煤粉爐的粒徑整體會偏大，與其中飛灰含有球形顆粒物質有關；D90粒徑基本都在100μm以下，煤粉爐因含有球形顆粒，也是整體粒徑偏大。由此可知，煤粉爐中因含有一些顆粒物質，粒徑較大，燒結機干法脫硫灰粒徑較小，主要是與吸收劑品質和除塵效率有關，CFB鍋爐居于兩者之間。干法脫硫灰粒徑分布對于綜合利用有非常重要的作用，如蒸壓磚、混凝土等應用領域，通過粒徑分析，可以調控配方的級配，滿足產品要求。

2.3 不同來源煙氣干法脫硫灰的元素成分

干法脫硫灰的化學元素組成以氧化物形式表示，主要包括：SiO2、Al2O3、Fe2O3、CaO、SO3、MgO、Na2O、K2O、P2O5、Cl、燒失量等。典型不同來源干法脫硫灰的主要元素成分如表 2所示。其中的CaO表示半水亞硫酸鈣、硫酸鈣、碳酸鈣、氫氧化鈣等含鈣礦物質的鈣總和。通常煤粉爐和CFB爐干法脫硫灰中硅鋁鐵含量較高，但是若預電除塵器效果好，干法脫硫灰中就基本沒有硅鋁鐵等飛灰含量，主要是脫硫反應產物，Ca和S含量增加，成分與燒結機干法脫硫灰類似。受煙氣來源、脫硫工藝和運行工況等影響，干法脫硫灰各元素組成的波動較大，綜合利用問題需根據具體干法脫硫灰的性質具體分析。

表 2 典型不同來源干法脫硫灰的主要元素成分（wt.%）

2.4 不同來源煙氣干法脫硫灰的礦物組成

干法脫硫灰的綜合利用與礦物組成直接相關，不同來源煙氣干法脫硫灰其利用方式各有不同。典型不同來源干法脫硫灰的主要礦物組成如表3所示。

表 3 典型不同來源干法脫硫灰的主要礦物組成（wt.%）

干法脫硫灰含水率絕大部分都低于2%。煤粉爐和CFB鍋爐的干法脫硫灰可以歸類為粉煤灰和脫硫反應產物的混合物，主要礦物成分為二氧化硅（SiO2）、氧化鋁（Al2O3）、半水亞硫酸鈣（CaSO3·1/2H2O）、碳酸鈣（CaCO3）、氫氧化鈣（Ca(OH)2），粉煤灰含量與預除塵效率直接相關。燒結機、球團等類型干法脫硫灰中，主要成分是脫硫主反應產物（半水亞硫酸鈣和硫酸鈣）、脫硫副反應產物碳酸鈣及未反應的氫氧化鈣等組成。

2.5 不同來源煙氣干法脫硫灰對綜合利用的影響

2.5.1 蒸壓磚

蒸壓磚是以硅質材料和鈣質材料為主要原料的硅酸鹽建材產品。蒸壓磚具有抗壓、抗折、抗凍融性好的特點，作為新型墻材是取代紅磚的良好材料。通過調整蒸壓磚配方，可以實現干法脫硫灰在蒸壓磚中添加量達到30%，其產品滿足國家相關標準。干法脫硫灰中二氧化硅（SiO2）、氧化鋁（Al2O3）和消石灰可以充當膠凝材料，節約成本；亞硫酸鈣、碳酸鈣等細小顆粒可充當填充材料。該領域適合采用煤粉爐和CFB爐干法脫硫灰。

2.5.2 加氣混凝土砌塊

蒸壓加氣混凝土是以硅質材料和鈣質材料為主要原料制成的多孔硅酸鹽制品。通過調整蒸壓加氣混凝土砌塊配方相關工藝因素，可以實現干法脫硫灰在加氣混凝土添加量達到20%。干法脫硫灰中的二氧化硅，可以作為加氣塊生產的硅質來源，氫氧化鈣可以作為加氣塊生產的鈣質來源，亞硫酸鈣作為加氣塊的緩凝劑，可以替代石膏原料，碳酸鈣可以作為加氣塊的填充材料，因此干法脫硫灰可以很好應用在加氣混凝土砌塊方面。該領域適合采用煤粉爐、CFB爐、燒結機干法脫硫灰。

2.5.3 水泥

干法脫硫灰的主要成分為亞硫酸鈣，與傳統的緩凝劑硫酸鈣一樣，對水泥熟料具有緩凝性，能夠替代石膏在水泥行業中進行應用。另外，煤粉爐和CFB鍋爐干法脫硫灰中含有較高比例的粉煤灰，也可作為水泥的混合材。干法脫硫灰粒徑細，無需二次加工處理，綜合利用方式簡單。該領域適合采用煤粉爐和CFB爐干法脫硫灰。

2.5.4 筑路填充

二灰土是由石灰、粉煤灰和土，經加水拌合、養生后形成的具有一定抗壓強度的筑路材料，被廣泛地用于公路路基施工。煤粉爐和CFB鍋爐干法脫硫灰是亞硫酸鈣、消石灰、碳酸鈣等鈣基化合物及粉煤灰的混合物，含有二灰土的主要組分。干法脫硫灰中的消石灰與粉煤灰加水后，會發生類水泥的膠凝性反應生成水化硅酸鈣，從而產生強度，是優良的路基材料。該領域適合采用煤粉爐和CFB爐干法脫硫灰。

2.5.5 瀝青混凝土

瀝青混凝土是由礦料與瀝青結合料拌合而成的混合料的總稱，礦料起骨架作用，瀝青與填料（礦粉）起膠結和填充作用。燒結機干法脫硫灰粒徑細，主要成分為半水亞硫酸鈣、碳酸鈣、氫氧化鈣等。其中氫氧化鈣可作為瀝青混凝土的抗剝落劑，提高瀝青的粘結力，改善瀝青混合料的質量，碳酸鈣是傳統石灰石礦粉的主要成分。同時，燒結機干法脫硫灰中位粒徑在15μm左右，90%～100%顆粒＜75μm，可完全達到礦粉技術指標對粒度范圍的要求，無須進行二次粉磨。脫硫灰取代礦粉用于瀝青混凝土作為填料具有較高的可行性，在國內已有一些應用案例。該領域適合采用燒結機干法脫硫灰。

2.5.6 瀝青防水卷材

瀝青防水卷材的主要原材料包括：瀝青、瀝青改性劑、填充料、胎基、覆面隔離材料等。其中，填充料作為瀝青防水卷材的原料之一，一方面可提高瀝青的性能；另一方面減少瀝青用量，降低生產成本。防水卷材用填充料一般是無機礦物細粉，油氈廠用的最多的是滑石粉或石灰石礦粉，要求粒徑在80μm左右，燒結干法脫硫灰主要成分為亞硫酸鈣和碳酸鈣等惰性材料，細度完全可以滿足要求。因此，燒結干法脫硫灰可以替代石灰石礦粉用于瀝青防水卷材的生產。該領域適合采用燒結機干法脫硫灰。

2.5.7 礦區復墾

目前國內煤礦塌陷采空區治理工程通常采用全膠結注漿法，主要采用水泥和粉煤灰作為注漿原料。干法脫硫灰是粉煤灰、亞硫酸鈣、消石灰、碳酸鈣的混合物，干法脫硫灰中的鈣基化合物可與粉煤灰中的火山灰活性物質發生類水泥膠凝反應，產生固化強度，可作為采空區治理注漿材料。該領域適合采用煤粉爐、CFB爐、燒結機干法脫硫灰。

3 結語

干法脫硫灰是一類干態、粒徑細的一般工業固廢，主要礦物組成為：粉煤灰、脫硫反應產物和未反應吸收劑，可在蒸壓磚、加氣混凝土砌塊、水泥、瀝青防水卷材以及瀝青混凝土、筑路回填、礦區復墾等領域應用。干法脫硫灰的理化性質因煙氣來源、不同工況條件、燃料和吸收劑品質不同而不同，其綜合利用需根據具體干法脫硫灰的特點進行有針對性的調整。