稻殼基碳材料制備及其電化學性能研究

程 宇， 熊源泉

(東南大學能源與環境學院，江蘇南京 210018)

隨著煤、石油等化石能源的不斷消耗，開發清潔可持續能源和高效的能源轉換與儲存技術成了人們關注的焦點。超級電容器也被稱作電化學電容器，具有使用壽命長、充電時間短、功率密度較高、循環性能穩定等優點，被廣泛應用于實際生產與生活中[1-2]。根據充放電機理的不同，超級電容器可分兩類：(1)雙電層電容器，利用電極與溶液界面的離子吸附儲存能量；(2)贗電容電容器，依靠活性材料表面的氧化還原反應存儲電荷[3]。電極材料的比表面積和孔隙結構影響雙電層電容器的電化學性能。比表面積越大，越容易積累大量的電荷，而合理的孔隙結構有利于離子的擴散[4]。碳材料具有導電性好、機理穩定、能量密度大、污染性小等特點，被廣泛應用于高性能的雙電層電容器電極材料中[5]。根據制備工藝的不同，可以得到多種結構的碳材料，包括石墨、活性炭、碳氣凝膠、碳納米管等[6]。此外，碳材料本身的石墨化程度也是影響雙電層電容器電化學性能的關鍵。石墨化程度越高，電子電導率越快，從而能夠促進電子的快速轉移[7]。

近年來，以大量的可再生生物質為原料制備碳材料成為研究熱點。迄今為止，蛋殼、茶葉、洋蔥皮、香菇、羊毛等都已被用于制備碳材料并成功應用于超級電容器。例如，Cao 等以蛋殼為原料，氯化鉀為催化劑，采用二次活化的方式，在高溫下制備出蛋殼基電極材料，在0.1 A/g 的電流密度下測得了245 F/g 的比電容[8]；Song 等將茶葉在1 200 ℃下與氫氧化鉀混合活化，制備出石墨化程度高的碳材料，以此為電極制備出的超級電容器在經過16 000 次循環后比電容仍能保持初始值的96.66%[9]；Tang 等將香菇與金屬鹽混合，在水熱條件下活化后制備出的超級電容器，當電流密度為0.2 A/g 時，比電容為389 F/g[10]。

中國是世界上最大的水稻生產國，每年的水稻產量高達兩億多噸，作為水稻的農業廢棄物，稻殼每年的產量也超過了一億噸[11]，但目前對稻殼的處理存在浪費和污染問題。近些年以稻殼為原料制備超級電容器的電極材料引起了學者們的廣泛關注。稻殼本身具有獨特的三維網狀結構，并且含有大量的二氧化硅成分(15%～20%)，這些都可以在向碳材料的轉化過程中作為完美的模板骨架。同時以稻殼為原料也可以減少由焚燒帶來的環境問題，符合新時代環境下的綠色發展理念。Tian 等采用一步法的方式，將稻殼與CuCl2混合活化，制備出高比表面積和孔體積的多孔碳電極，以此電極制備的超級電容器具有優異的電化學性能，而且制備過程綠色無污染，活化劑CuCl2還可以回收再利用[12]；Liu 等以稻殼為前驅體，KOH 為活化劑，在碳堿比為4∶1 時制備出了比表面積為3 263 m2/g，孔體積為1.772 cm3/g 的活性炭材料，在電流密度為0.5 A/g 時比電容高達315 F/g[13]；Wei 等通過氮摻雜和TiO2負載對稻殼基碳電極進行改性，制備出了高化學性能和能量密度的碳材料[14]。

本文以稻殼為碳源，以不同的金屬鹽為活化劑和石墨化催化劑，制備出高比表面積和石墨化程度高的活性炭，并研究了其電化學性能，為稻殼的再利用提供了一條新思路。

1 實驗

1.1 試劑與儀器

試劑：稻殼；氯化鉀(KCl，分析純)；三氯化鐵(FeCl3,分析純)；無水乙醇(分析純)；鹽酸(HCl，分析純)；氮氣(N2，工業級)；去離子水；氫氧化鉀(KOH,分析純)；聚四氟乙烯濃縮分散液(質量分數60%)；導電炭黑(電池級)；泡沫鎳(電池級)。

儀器：FA2004G 型電子天平(常州萬泰天平儀器有限公司)；QM-3B 型球磨機(南京南大儀器有限公司)；202-OB 型電熱恒溫干燥箱(上海夜拓儀器儀表有限公司)；DF-101S 型集熱式恒溫加熱磁力攪拌器(河南省予華儀器有限公司)；SKG05123K 型管式爐(天津中環電爐股份有限公司)；GSH-0.6 型高壓水熱反應釜(威海匯鑫化工機械有限公司)；YLJ-15T 微型壓片機(合肥科晶材料技術有限公司)；MSK160E 型紐扣電池封裝機(合肥科晶材料技術有限公司)。

1.2 稻殼基活性炭的制備

將稻殼過篩去雜，按1∶20 的比例加入去離子水，常溫下以250 r/min 的速度攪拌2 h，水洗結束后，將稻殼過濾分離，用去離子水沖洗至中性，放入105 ℃的干燥箱干燥12 h。將干燥好的稻殼磨成粉末狀留以備用。

將10 g 粉末狀稻殼、10 g 氯化鐵、10 g 氯化鉀和150 mL去離子水混合后轉入高壓水熱反應釜中，將其置于150 ℃的干燥箱中高溫水熱9 h。待高壓水熱反應釜自然冷卻后，取出其中的混合溶液置于105 ℃的干燥箱中干燥。將干燥好的淺綠色固體均勻置于鎳坩堝中，放入管式爐，在氮氣氣氛中以5 ℃/min 的加熱速率分別升溫至750、800、850 ℃，保溫2 h。自然冷卻后將收集到的產物用3% 的鹽酸反復沖洗，再用去離子水沖洗至中性后干燥，即可得到稻殼基多孔石墨化活性炭。將制備的活性炭命名為RH-T，其中T 代表活化溫度。

1.3 材料表征

使用德國LEO 公司的LEO1530VP 型掃描電子顯微鏡對樣品進行形貌表征；使用美國Micromeritics 公司的ASAP2020M 型氮氣吸附測試儀對樣品進行比表面積分析；使用英國Renishaw 公司的InVia 型X 射線衍射儀對樣品進行拉曼光譜分析；使用瑞士ARL 公司的X'TRA 型X 射線衍射儀對樣品進行XRD 分析。

1.4 電極的制備及電化學性能研究

按80∶15∶5 的質量比，將RH-T、粘結劑(聚四氟乙烯)和炭黑均勻混合，加入少量乙醇，攪拌均勻。然后將其均勻地涂抹在集流體(泡沫鎳)上，在60 ℃的干燥箱中干燥12 h。將干燥后的樣品用壓片機在15 MPa的壓力下壓制5 min，即可制得相應材料的電極片。每片電極片上的活性物質質量約為5 mg，涂抹面積為1 cm2。電解液采用6 mol/L 的氫氧化鉀溶液。

在兩電極測試體系中，采用兩片活性物質質量相同的電極片作為工作電極，玻璃纖維作為隔膜，組裝成紐扣式超級電容器。在三電極測試體系中，RH-T 為工作電極，Hg/HgO為參比電極，鉑電極為比電極。兩種體系下制備出的超級電容器均在CHI660E 型電化學工作站(上海辰華儀器公司)上進行電化學測試。循環伏安測試的電位范圍為0～1 V，掃描速率范圍為5～100 mV/s；兩電極測試體系的恒流充放電測試的電流密度范圍為1～3 A/g，三電極測試體系的恒流充放電測試的電流密度范圍為1～5 A/g。

2 結果與討論

2.1 稻殼基活性炭的形貌表征

首先用掃描電鏡(SEM)對稻殼基活性炭進行形貌表征(圖1)。活化前的水熱過程有利于金屬鹽分子有效地滲透到稻殼細胞中，并可使部分木質素跟半纖維素水解，產生大量的碳塊，這對形成活性炭的孔隙結構是十分重要的。氯化鉀的熔點為770 ℃，當活化溫度超過其熔點，氯化鉀會以熔融狀態包裹在樣品周圍，阻止其燃燒。如圖1(b)所示，RH-750 的表面有一些孔隙，但不明顯且不均勻。隨著活化溫度增加到770 ℃以上，得益于熔融態氯化鉀的液封作用，稻殼的碳骨架得到了更好的活化，越來越多的孔隙結構開始出現。RH-800和RH-850 的表面均呈現出絨狀結構[圖1(d)和圖1(f)]，表明其內部存在豐富的微孔。微孔的存在能有效地增加孔容積及比表面積，有利于電化學性能的提高。

圖1 各樣品的SEM圖

2.2 稻殼基活性炭的比表面積分析

用氮氣吸脫附等溫線法對稻殼基活性炭的孔隙結構進行進一步的分析。從圖2(a)中可看出，RH-750 和RH-800 均呈現典型的IV 型吸脫附曲線，在p/p0＞0.4 時，出現明顯的滯后環，表明其中存在豐富的中孔[15]。由于活化溫度更高，RH-800 的氮氣吸附量明顯高于RH-750，用Brunauer-Emmett-Teller(BET)方法計算比表面積，RH-800 和RH-750 的比表面積分別為1 549.4 和1 203.9 cm2/g。溫度的升高有利于活化進一步進行，當溫度上升至850 ℃，RH-850 呈現I 型吸脫附曲線，相對壓力較高時的滯后現象消失，相對壓力較小時吸附量快速上升的趨勢更加明顯，表明活化溫度為850 ℃時，由于活化變得更加劇烈，中孔進一步塌陷形成微孔。計算可得RH-850 的比表面積為1 734.6 cm2/g。孔徑分布也是影響電極材料電化學性能的重要因素。圖2(b)為稻殼基活性炭的孔徑分布圖，計算可得RH-750，RH-800，RH-850 的微孔率分別為33.2%、37.1%、79.9%。微孔率隨著活化溫度的增加而增大，這也與掃描電鏡的結果一致。

圖2 稻殼基活性炭的氮氣吸脫附曲線

2.3 稻殼基活性炭的結構分析

為了進一步研究稻殼基活性炭的結晶結構和石墨化程度，對樣品進行拉曼光譜和XRD 分析，見圖3。圖3(a)為所制稻殼基活性炭的拉曼光譜圖，三個樣品均可觀察到兩個強峰：位于1 350 cm-1的D峰和1 585 cm-1的G 峰，前者對應無序的無定型碳結構，后者對應有序的石墨化結構[16]。D 峰和G 峰的相對強度比值(ID/IG)能進一步表征碳材料的石墨化程度，ID/IG的值越低，碳材料的石墨化程度越高[17]。經計算，RH-750、RH-800 和RH-850 的ID/IG值分別為1.132、0.932 和0.915。RH-850具有最高的石墨化程度，表明在850 ℃的高溫下，更多的無定型碳在鐵元素的催化作用下轉化為石墨碳結構。圖3(b)的XRD 光譜圖中顯示出以2 θ=23°和2 θ=42°為中心的衍射峰，對應(002)和(101)兩個石墨晶格的衍射[18]。同時在樣品RH-850和RH-800中，2 θ=26.5°附近均出現了一個窄而強的衍射峰，表明碳材料中存在高度石墨化的部分，且RH-850 的衍射峰比RH-800的更加強烈，這與拉曼光譜的結果一致。

圖3 結構分析

2.4 稻殼基活性炭的電化學性能分析

采用6 mol/L 的氫氧化鉀溶液作為電解液，將制備好的電極材料組裝為兩電極體系制備超級電容器(RH-750//RH-750，RH-800//RH-800，RH-850//RH-850)，并測試電化學性能，見圖4。圖4(a)為三種材料在掃描速率為5 mV/s 時的循環伏安曲線。三種材料的循環伏安曲線均呈現近似矩形形狀，表現出良好的雙電層超級電容器的特點。此外，樣品RH-800 的CV曲線相比其他兩個樣品具有更大的曲線面積。圖4(b)為三種材料在電流密度為1 A/g 時的恒流充放電曲線，樣品RH-800具有最長的充放電時間，表明其電容值最大。

圖4 兩電極體系電化學性能分析

圖4(c)為RH-800 在不同掃描速率下的循環伏安曲線。在較大范圍的掃描速率(5～100 mV/s)內，RH-800 的循環伏安曲線仍能保持近似矩形形狀，表明其電容值主要由雙電層電容組成，具有良好的可逆性。圖4(d)為RH-800 在不同電流密度下的恒流充放電曲線，均呈現典型雙電層電容器的等邊三角形特性。經計算，在電流密度分別為1.0、1.5、2.0、2.5、3.0 A/g 時，該電極的比電容分別為354.8、336.4、322.3、310.8、305.6 F/g。同時我們注意到，當電流密度升到3 A/g 時，RH-800 的恒流充放電曲線仍能保持近似三角形形狀，且電容值為電流密度為1 A/g 時的86.1%，表現出良好的速率性能。圖4(e-f)分別為RH-850 和RH-750 在不同電流密度下的恒流充放電曲線。當電流密度為1 A/g 時，RH-750、RH-800 和RH-850 的比電容分別為260.2、354.8 和282.3 F/g。值得注意的是，RH-850 的比表面積(1 734.6 cm2/g)大于RH-800(1 549.4 cm2/g)，但RH-850 的比電容小于RH-800，這是由于過多的微孔會使電解液離子難以到達電極表面。合理的孔隙結構，較大的比表面積以及較高的石墨化程度是RH-800 的電化學性能優越于RH-750 和RH-850 的重要因素：大量的微孔可以提供充足的活性位點來存儲電荷，豐富的中孔可以充當電解液離子的傳輸通道，加快電解液離子的傳輸速率；較大的比表面積(1 549.4 cm2/g)能夠為電極-電解液提供充足的接觸面積來儲存電荷；較高的石墨化程度能夠加快電子傳輸。

為了進一步驗證RH-800 的電化學性能，在6 mol/L 的氫氧化鉀溶液中使用RH-800 電極組裝三電極體系的超級電容器并對其進行循環伏安和恒流充放電測試，見圖5。在不同的掃描速率下，循環伏安曲線均呈現近似矩形形狀[圖5(a)]，當掃描速率上升至100 mV/s 時，循環伏安曲線仍保持穩定的近似矩形形狀，表明RH-800 具有較高的速率性能。圖5(b)為不同電流密度時，RH-800 電極的恒流充放電曲線。三電極體系的充放電曲線相比兩電極體系呈現出更規則的三角形，進一步表明RH-800 具有理想的雙電層超級電容器特性。經計算，電流密度為1 A/g 時，RH-800 電極的比電容為386.9 F/g，高于兩電極體系(354.8 F/g)，這是兩種組裝體系的配置不同造成的。

圖5 RH-800三電極體系電化學性能分析

該電容器同時也表現出長期的循環穩定性，當電流密度為5 A/g 時，以RH-850 為碳電極制備的超級電容器表現出良好的循環性能。圖6(a)為循環充放電測試的循環曲線，隨著循環次數的增加，循環曲線的形狀基本保持不變。圖6(b)展示了該超級電容器的循環穩定性，經過10 000 次循環后，比電容保持率為85.5%。

3 結論

(1)本文以稻殼為原料，以氯化鉀為活化劑，氯化鐵為石墨化催化劑，經過水熱處理，在不同的活化溫度下制備出了分層多孔石墨化碳材料。通過控制溫度，碳材料得到了合理的孔隙分布，加入氯化鐵提高了碳材料的石墨化程度；

(2)當活化溫度為800 ℃時，制備出的碳材料具有較大的比表面積(1 549.4 cm2/g)，合理的孔隙分布以及較高的石墨化程度，以此碳材料為電極材料制備出的超級電容器具有最優良的電化學性能。在兩電極體系下，當電流密度為1 A/g 時，比電容為354.8 F/g。同時該電極具有優良的倍率性能和循環穩定性；

(3)在后續研究中，可進一步通過改變活化劑和石墨化催化劑的比例來得到性能更加優越的碳材料。