兩種不同燃料下SOFC的三維多物理場數值模擬

陳宇瑤， 魏明銳

(武漢理工大學汽車工程學院，湖北武漢 430070)

SOFC 的高溫工作環境(600～1 000 ℃)非常有利于碳氫化合物在電池內部進行直接重整[1]，這給予SOFC 極大的燃料選擇性。

氫氣作為SOFC 的傳統燃料，國內外學者對其進行了大量的實驗研究和數值模擬。湯水等[2]和帥浚超等[3]都以氫氣為燃料對SOFC 進行了三維數值模擬仿真，發現電池性能主要受氧氣質量分數控制，單電池長度過小會限制氧氣消耗。Zhang 等[4]研究發現SOFC 采用交叉流動可以獲得比逆流和順流更大的輸出功率。Hussain 等[5]對平板SOFC 進行數值模擬來研究電化學性能，發現電壓為0.1～0.5 V 時，最大功率密度為4 kW/m2，造成性能損失的主要因素為陰極活化極化、陽極濃度極化和歐姆極化。

但是，氫氣的制取和存儲的成本過高，制約了SOFC 的應用。甲烷作為天然氣的主要成分，在SOFC 的研究中越來越受到關注。Barzi 等[6]和Wang 等[7]建立了二維數值模型來預測陽極支撐型SOFC 的性能。 孫成斌等[8]、Miyake 等[9]和Mauro 等[10]建立了以甲烷為燃料的SOFC 三維CFD 模型，分析了不同操作參數下的輸出性能，發現溫度和甲烷濃度都對性能有重要影響。謝靜等[11]比較了天然氣內重整和外重整下SOFC 的性能，認為內重整SOFC 的功率密度和燃料利用率更高。

本文分別建立了以氫氣和甲烷混合氣為燃料的陽極支撐型平板SOFC 的數值模型。其中甲烷直接在電池內部進行重整，重整反應的產物H2和CO 都被作為電化學反應物。比較兩者內部物理參數分布規律以及性能差異，為SOFC 選擇合適的燃料提供了理論依據。

1 模型介紹

1.1 模型幾何參數

幾何模型以中國科學院寧波材料技術與工程研究所開發的Ni-YSZ/YSZ/LSCF-GDC 陽極支撐型平板SOFC 為原型。模型由互連板(IC)、氣體通道(CH)、陽極支撐層(ASL)、陽極功能層(AFL)、電解質(EL)、陰極功能層(CFL)、陰極電流收集層(CCL)組成。陽極、陰極和電解質材料分別為Ni-YSZ、LSCFGDC 和不銹鋼。表1 給出了模型的幾何參數；圖1 給出了模型的幾何結構和截面示意圖。

表1 模型幾何參數

圖1 SOFC 幾何結構及YZ截面示意圖

1.2 模型簡化

為了提高運算效率，數學模型做了一部分簡化：

(1)氣道內是單相不可壓縮層流流動；

(2)混合氣體作為理想氣體；

(3)各部分材料物性參數具有各向同性；

(4)甲烷混合氣中水碳比高，忽略積碳[12]。

2 數學模型

2.1 化學反應模型

當通入甲烷混合氣時，甲烷會在陽極內進行重整，發生甲烷蒸汽重整反應(MSR)和水汽變換反應(WGS)：

H2和CO 分子通過多孔陽極層擴散到電解質-陽極界面處的三相邊界處(TPB)，在該處H2和CO 跟O2-反應生成H2O、CO2和電子。下面3 個反應為相關電化學反應：

對于通入氫氣的燃料電池，則只需要考慮反應(3)和(5)即可。

對應于MSR 和WGS 的反應速率分別為[13]：

式中：r為反應速率，mol/(m3·s)；AS為活性比表面積，m-1；下標a 為陽極；R為通用理想氣體常數，8.314 J/(K·mol)；T為溫度，K；p為壓力，Pa；速率常數kWGS和平衡常數KWGS都是根據實驗數據計算得出的與溫度相關的表達式[14]。

電流密度用Butler-Volmer 方程來表達，方程如下所示：

式中：CR為還原物質濃度，mol/m3；CO為氧化物質濃度，mol/m3；上標0 為初始狀態；ne為反應轉移的電子數；F為法拉第常數，96 500 C/mol；α 為電極傳遞系數，本文取0.5；ηact為活化極化電壓，V；J為電流密度，A/m2；J0為交換電流密度，A/m2。氫氣電化學反應的J0由以下等式給出[15]：

式中：A為反應的指前因子，Ω/m2；下標a 為陽極，下標c 為陰極；E為反應活化能，J/mol。

文獻中關于CO 電化學氧化反應的實驗數據有限，Matsuzaki 和Yasuda[16]通過實驗測量了Ni-YSZ 多孔金屬陶瓷界面上H2和CO 的電化學氧化速率，發現在1 023 和1 273 K時H2的電化學氧化速率分別比CO 高1.9～2.3 倍和2.3～3.1 倍。據此將CO 的陽極交換電流密度設為H2的50%。

2.2 物理場控制方程

組分傳輸由擴散和對流引起，方程表示為：

式中：Sj為組分j的生成率，kg/(m3· s)，由法拉第定律計算確定；ρ 為密度，kg/m3；u為速度，m/s；下標g 為氣相；ωj為組分j的 質 量 分 數；dj為 組 分j的 擴 散 通 量，kg/(m2· s)，由 考 慮Kundsen 擴散的Fick 擴散模型計算確定，方程定義為式(12)：

式中：Mn為混合氣體的平均摩爾質量，kg/mol；Mj為組分j的摩爾質量，kg/mol；為Fick 模型氣體擴散系數，m2/s；ε 為多孔介質孔隙率；τ 為多孔介質傳輸路徑曲折因子；xj為摩爾分數；Djz為組分j和組分z的二元擴散系數；Vj為擴散體積，m3/mol，DK為Kundsen 擴散系數；dpore為多孔介質孔隙的平均直徑，m。

氣體流動用Navier-Stokes 動量守恒方程來描述：

傳熱分為多孔介質及固體區域的熱傳導和流體區域的熱對流兩部分。控制方程如下所示：

式中：cp為定壓比熱容，J/(kg · K)；keff為有效導熱系數，W/(m·K)；Qh為熱量源項，W/m3。

離子和電子的傳輸控制方程如下：

式中：σ為電導率，S/m，不同材料的電導率可以參考文獻[17]；φ 為電位，V；下標elec 為電子，ion 為離子，eff 為有效值。

2.3 物性參數及邊界條件

模型各部分的物性參數及相關模擬參數由表2 給出。

表2 模擬參數

求解控制方程還需給定相應的邊界條件。陽極連接體上表面設置為接地，陰極連接體下表面設置為電池電壓，電池左右兩側設置為周期性條件，其余邊界為電絕緣和熱絕緣。工作溫度為1 073 K，壓力為0.1 MPa。陽極和陰極入口流量分別為100×10-6和200×10-6，陽極和陰極氣體流動方向相同。甲烷混合氣燃料各組分摩爾分數比為CH4∶H2∶H2O∶CO∶CO2=17.5∶25.9∶49.3∶2.9∶4.4，陰極入口氣體各組分摩爾分數比為O2∶N2=21∶79。氫氣燃料摩爾分數比為H2∶H2O=97∶3，陰極氣體組成和流量均與甲烷混合氣電池相同。對于傳熱和傳質，氣體出口為對流邊界條件；對于流動，氣體出口為壓力出口邊界條件。

3 模擬結果及分析

3.1 模型驗證

通過對比郭常福[18]2018 年報道的實驗數據來驗證模型的準確性。實驗以4 cm×4 cm 陽極支撐型平板SOFC 作為測試對象，分別以氫氣和甲烷混合氣作為燃料測量了電流密度-電壓(J-V)性能曲線。表3 為相應的實驗條件。

表3 實驗參數

圖2 為相同操作條件下模擬與實驗數據的對比。可以看到，對于氫氣燃料而言，模型的J-V曲線與實驗數據的吻合性非常高。而對于甲烷燃料而言，使用方程(9)進行模擬時發現結果比實驗值小，這是因為現有模型使用的交換電流密度方程都是從以加濕氫氣為燃料的SOFC 中得到的，而根據Takino 等[19]的研究，氫燃料的交換電流密度并不完全適用于烴類燃料的SOFC，通過實驗測量發現甲烷混合氣為燃料的SOFC 的交換電流密度比氫氣燃料的大。通過提高方程(9)的指前因子，使修改后的模型與實驗更加符合。對于不同燃料下SOFC 的數值模擬，要仔細考慮交換電流密度的選擇。總體而言，所建立的數值模型對于氫氣和甲烷混合氣的模擬都具有一定的可靠性。

圖2 電壓隨平均電流密度變化的對比驗證

3.2 輸出性能

圖3為兩種燃料下模擬的電壓和輸出功率密度隨電流密度變化的曲線圖。在0.7 V 以上的電壓區域，甲烷燃料在相同電壓下的電流密度更大，這是因為較高的電壓區域對應于較低的電流密度，在較低的電流密度區域兩種電池的溫度相差不大，甲烷燃料電池的反應物在電極中擴散更均勻，使得電化學反應速率更快。而在0.7 V 以下，氫氣燃料電池的電流密度則超過了甲烷電池的，這是因為甲烷重整吸熱導致電池溫度更低，兩者溫度相差較大，溫度對電化學反應速率的影響超過了反應物濃度的影響，使得甲烷電池的電化學反應速率下降。

圖3 電壓及功率密度隨平均電流密度變化曲線

在整個工作電壓范圍內，兩種電堆的功率密度隨著平均電流密度的變大，都呈現先增大，達到峰值后減小的趨勢。甲烷燃料電池的最大功率密度約為0.62 W/cm2，相對應的平均電流密度和電壓分別為0.94 A/cm2，0.63 V。氫氣燃料電池相對應的值分別為0.85 W/cm2、1.69 A/cm2和0.5 V。氫氣供料的SOFC 功率密度峰值更大，因為氫氣進入電池后可以直接進行電化學反應。另一方面，甲烷蒸汽的重整會降低電池溫度從而導致電化學反應速率下降。

3.3 溫度分布

圖4 和圖5 分別為電壓0.7 V 時氫氣和甲烷燃料電池在Y=1 mm 截面(電池Y方向的中心截面)上電池的溫度分布，X=0 處為氣體入口。由于電池長度即相比于寬度和高度大很多，接下來所示的截面云圖均按1∶5 比例繪制。

圖4 Y=1 mm 的中心截面氫氣燃料電池溫度分布

圖5 Y=1 mm 的中心截面甲烷燃料電池溫度分布

從圖4 和5 中可以看出，兩種燃料沿著氣體流動方向溫度都逐漸上升，在出口處達到最大值。因為電池運行中存在電化學反應產熱、活化極化產熱和焦耳熱，在它們的共同作用下，導致溫度沿著流動方向上升。H2為燃料時入口處跟出口處的溫差約為37 K，甲烷混合氣只有6 K。這是因為甲烷的蒸汽重整反應是一個強烈的吸熱反應(反應焓變為206 kJ/mol)，電化學反應產生的熱量和焦耳熱大部分會用于該吸熱反應，導致電池整體溫度的降低。另外，由于大部分的甲烷重整發生在入口處，所以靠近入口處陽極多孔介質內的溫度跟氣道內的溫度相差不大，而對于H2燃料而言，靠近入口處陽極多孔介質內的溫度比氣道溫度增加了約20 K。此外，由于陰極氣體流量大于陽極，對流散發的熱量更多，所以氫燃料電池沿著氣體流動方向，陰極氣道的升溫速度遠小于陽極。但是，甲烷燃料電池除了上述原因之外，更主要的是因為重整反應在陽極入口處產生了一個強烈吸熱的區域，最終導致甲烷電池陽極氣道出口處的溫度小于陰極的。

圖6給出了不同電壓下陽極氣道中心線溫度在長度方向(圖1 中的X軸方向)的分布。從圖中可以看到隨著電壓降低，無論使用哪種燃料，電池的溫度都會逐漸增加，因為電化學反應速率隨著電壓降低增大，電化學產熱和歐姆熱都會增加。甲烷蒸汽重整反應會強烈吸熱，導致甲烷燃料電池隨電壓下降溫度上升的幅度遠小于氫氣，同時也導致了在電壓較高時，電池中會出現過冷現象，即電池中存在小于工作溫度(1 073 K)的區域。

圖6 不同電壓下陽極氣道中心線溫度沿長度方向分布

3.4 速度分布

圖7 和圖8 分別給出了Y=1 mm 截面上(電池Y方向的中心截面)氫氣和甲烷電池的流速分布圖。氫氣電池的溫度要更高，導致其密度降低，同時粘度變大，同樣流量下密度降低使氣體流速增加，粘度變大使氣體流速減小。從圖中可以看出，陰極內空氣在氫氣電池中的速度要小于甲烷電池，說明粘度對速度的影響要大于密度對速度的影響。

圖7 Y=1 mm 的中心截面氫氣燃料電池速度的分布

圖8 Y=1 mm 的中心截面甲烷燃料電池速度的分布

4 結論

分別對以氫氣和甲烷混合氣為燃料的SOFC 進行了三維多物理場耦合模擬，比較了兩者在輸出性能、電池內部溫度分布以及氧氣利用率方面的差異：

(1)在0.3～1.05 V 的工作電壓范圍內，SOFC 的功率密度隨著平均電流密度的變大，都先增大，達到峰值后減小，氫氣燃料電池的功率密度峰值更大；

(2)兩種電池的溫度都沿著流動方向上升，氫氣燃料電池的溫度梯度要更大；

(3)電化學反應使陽極內的質量流量增加，流速變大。陰極內氣體在氫氣電池中的速度要小于甲烷電池的。