弛豫時(shí)間分布函數(shù)應(yīng)用于電化學(xué)阻抗譜分析

王春林， 朱廣焱， 張鵬博， 方小紅

(1. 中國(guó)科學(xué)院 上海高等研究院，上海 201210；2. 中國(guó)科學(xué)院大學(xué)，北京 100049；3.上海派能能源科技股份有限公司，上海 201210)

鋰離子電池(lithium-ion battery, LIB)作為高效儲(chǔ)能器件，與其他二次電池相比具有能量密度大、轉(zhuǎn)換效率高、工作電壓高、循環(huán)壽命長(zhǎng)等諸多優(yōu)點(diǎn)[1]，逐漸成為全球消費(fèi)電子、能源存儲(chǔ)系統(tǒng)和其他重要領(lǐng)域的重要驅(qū)力[2-3]。深入研究LIB內(nèi)部的電化學(xué)過(guò)程對(duì)提高其性能起到至關(guān)重要的作用，電化學(xué)阻抗譜(electrochemical impedance spectroscopy, EIS)技術(shù)是研究電化學(xué)系統(tǒng)的一種有效工具[4]。但在分析LIB 的EIS 過(guò)程中因每個(gè)電化學(xué)過(guò)程的阻抗響應(yīng)在電化學(xué)阻抗譜圖中會(huì)出現(xiàn)嚴(yán)重的重疊現(xiàn)象，在沒(méi)有先驗(yàn)知識(shí)的條件下，無(wú)法通過(guò)等效電路模型模擬LIB 內(nèi)部的電化學(xué)過(guò)程。本文將引入弛豫時(shí)間分布函數(shù)方法實(shí)現(xiàn)對(duì)LIB 內(nèi)部電化學(xué)過(guò)程的分離和量化，從而為L(zhǎng)IB 性能分析與改進(jìn)提供更加清晰和可靠的工具。

1 研究背景

電化學(xué)阻抗譜是一種強(qiáng)大的無(wú)損參數(shù)測(cè)定和有效的電池動(dòng)力學(xué)測(cè)定方法，能夠得到LIB電化學(xué)機(jī)理和電化學(xué)反應(yīng)動(dòng)力學(xué)等方面的很多有效信息[5]。EIS 技術(shù)目前已經(jīng)被廣泛應(yīng)用于電池[6-7]、粒子材料[8]、生物材料[9]、藥學(xué)[10]等多個(gè)領(lǐng)域。通過(guò)EIS分析技術(shù)能夠計(jì)算出LIB 的容量、壽命、SOC(state of charge)、SOH(state of health)等重要參數(shù)[11-14]，這些參數(shù)對(duì)LIB 的設(shè)計(jì)、開(kāi)發(fā)與應(yīng)用具有指導(dǎo)意義，加快了LIB的研發(fā)與應(yīng)用。

通常采用頻域測(cè)量[15]的方法測(cè)量LIB 的電化學(xué)阻抗譜圖，即Nyquist 圖。如圖1 所示是通過(guò)MATLAB 軟件模擬得到的Nyquist 示意圖，可以將其分為三個(gè)部分[5]：甚高頻部分Ⅰ、中高頻部分Ⅱ、低頻部分Ⅲ。由于LIB 內(nèi)部電化學(xué)過(guò)程繁多，導(dǎo)致測(cè)量得到的Nyquist 圖中出現(xiàn)嚴(yán)重的重疊現(xiàn)象，尤其是中高頻部分，無(wú)法直觀地得到電池內(nèi)部的電化學(xué)機(jī)理等信息。因此還需要借助其他分析手段對(duì)測(cè)量得到的EIS數(shù)據(jù)進(jìn)行分析。

圖1 電化學(xué)阻抗譜示意圖

目前，常用的EIS 分析方法是構(gòu)建等效電路模型(equivalent circuit model, ECM)[16]來(lái)模擬鋰離子電池內(nèi)部的電化學(xué)過(guò)程，ECM 中包含電阻、電容、電感等電子元件。甚高頻部分可以用電阻和電感擬合，低頻部分通常選擇Warburg 阻抗或Warburg 阻抗與電容的串聯(lián)電路擬合，中高頻部分常用一個(gè)或多個(gè)RQ 元件(電阻R與恒相角元件Q 的并聯(lián)電路)擬合。但是通過(guò)最小二乘等擬合方法可以得到多種不同的ECM，在對(duì)LIB 沒(méi)有先驗(yàn)知識(shí)的條件下無(wú)法選擇一個(gè)具有物理意義的等效電路模擬LIB 內(nèi)部的電化學(xué)過(guò)程[17]。 因而ECM 方法用于EIS 分析中存在局限性，還需要借助其他分析手段來(lái)分析電池的EIS 數(shù)據(jù)以實(shí)現(xiàn)對(duì)LIB 內(nèi)部電化學(xué)過(guò)程的分離和量化。

弛豫時(shí)間分布函數(shù)(distribution of relaxation time, DRT)是一種有效的EIS 分析方法，實(shí)現(xiàn)LIB 內(nèi)部電化學(xué)過(guò)程的分離和量化[6]。DRT 函數(shù)是一種關(guān)于特征時(shí)間常數(shù)的特征分布函數(shù)，因?yàn)長(zhǎng)IB 內(nèi)部每個(gè)電化學(xué)過(guò)程具有不同的特征時(shí)間頻率和特征時(shí)間常數(shù)[18]，因此可以根據(jù)DRT 函數(shù)中特征峰的數(shù)量和基本信息實(shí)現(xiàn)對(duì)這些電化學(xué)過(guò)程的分離和量化，解決了EIS 技術(shù)分辨率低的問(wèn)題。在DRT 函數(shù)圖像中，特征峰的數(shù)量表示LIB 內(nèi)部主要電化學(xué)過(guò)程的數(shù)量，特征峰的面積大小等于電化學(xué)過(guò)程的電阻值。再通過(guò)DRT 方法分析不同溫度、SOC下全電池以及半電池(正極或負(fù)極與鋰片組成的電池)的EIS 數(shù)據(jù)，實(shí)現(xiàn)LIB 內(nèi)部電化學(xué)過(guò)程的分離和量化，有針對(duì)性地改善LIB 的設(shè)計(jì)從而達(dá)到提高LIB 性能的目的。

本文將DRT 函數(shù)方法引入到鋰離子電池EIS 的分析中，構(gòu)建完整的EIS 分析流程，并將其應(yīng)用于商用LIB 的EIS 分析中。

2 研究方法

DRT 方法在LIB 的EIS 分析中的流程如圖2 所示，包括測(cè)量LIB 的EIS、EIS 數(shù)據(jù)的預(yù)處理過(guò)程、Kramers-Kronig 檢驗(yàn)、計(jì)算DRT 函數(shù)、DRT 函數(shù)的后處理等步驟。

圖2 DRT方法在EIS分析中的應(yīng)用流程

測(cè)量LIB 的EIS 數(shù)據(jù)通常使用電化學(xué)工作站等測(cè)試平臺(tái)，得到的數(shù)據(jù)包括頻率、阻抗實(shí)部和阻抗虛部三部分。根據(jù)相關(guān)文獻(xiàn)[6]，DRT 函數(shù)只能用來(lái)分析阻容性行為，不能用來(lái)描述甚高頻部分的電感現(xiàn)象以及低頻部分的固態(tài)擴(kuò)散等過(guò)程，因此需要對(duì)測(cè)量得到的EIS 數(shù)據(jù)進(jìn)行預(yù)處理，合理地去除這些過(guò)程的阻抗響應(yīng)。本文使用的預(yù)處理方法是使用軟件Nova2.1 中數(shù)據(jù)分析工具構(gòu)建等效電路[14]，然后分別得到其中歐姆電阻、電感、Warburg 阻抗等元件的阻抗響應(yīng)并從測(cè)量得到的EIS 數(shù)據(jù)中減去。圖3 所示是根據(jù)一個(gè)商用LIB的EIS 數(shù)據(jù)擬合得到的等效電路。圖4(A)中紅色虛線表示等效電路中低頻部分Warburg 阻抗和電容的阻抗響應(yīng)，同理可以計(jì)算出甚高頻部分電阻、RL 元件的阻抗響應(yīng)，將這兩部分阻抗響應(yīng)從測(cè)量得到的EIS 數(shù)據(jù)中減去得到如圖4(B)所示的Nyquist 圖。預(yù)處理后的EIS 數(shù)據(jù)需要用Kramers-Kronig 變換進(jìn)行可靠性檢驗(yàn)，本文借助Mark Hahn 等[14]開(kāi)發(fā)的MATLAB程序ec-idea 對(duì)預(yù)處理后的EIS 數(shù)據(jù)進(jìn)行可靠性檢驗(yàn)，通過(guò)Kramers-Kronig 關(guān)系[19]根據(jù)測(cè)量EIS 數(shù)據(jù)的實(shí)部和虛部分別計(jì)算出阻抗的虛部和實(shí)部，并比較兩者之間的差異，當(dāng)兩者之間相對(duì)誤差小于1% 時(shí)表明EIS 數(shù)據(jù)的測(cè)量和預(yù)處理過(guò)程是可靠的[20]，預(yù)處理后的EIS 數(shù)據(jù)可以用來(lái)計(jì)算DRT 函數(shù)。

圖3 等效電路模型及其參數(shù)

圖4 (A)對(duì)低頻部分阻抗預(yù)處理過(guò)程；(B)預(yù)處理后的電化學(xué)阻抗譜

第四步是計(jì)算弛豫時(shí)間分布函數(shù)，根據(jù)參考文獻(xiàn)[21]，DRT 函數(shù)和中高頻部分的EIS 數(shù)據(jù)之間的關(guān)系如下：

式中：Zexp(f)為測(cè)量頻率為f時(shí)的阻抗；τ 為時(shí)間常數(shù)；γ( lnτ)為關(guān)于lnτ 的DRT 函數(shù)。式(1)是一個(gè)典型的第一類Fredholm反積分方程，這一類問(wèn)題通常是不適用的，無(wú)法直接通過(guò)方程計(jì)算出DRT 函數(shù)，本文將引入最常用的Tikhonov 正則化方法來(lái)計(jì)算DRT 函數(shù)。Tikhonov 正則化是一種擬合方法，在最小二乘法擬合的基礎(chǔ)上對(duì)目標(biāo)函數(shù)施加一個(gè)約束項(xiàng)，防止過(guò)擬合或欠擬合現(xiàn)象的發(fā)生，其目標(biāo)函數(shù)如下：

Tikhonov 正則化方法在計(jì)算DRT 函數(shù)時(shí)主要分為三個(gè)步驟：(1)選擇以Gaussian 函數(shù)為核函數(shù)的徑向基函數(shù)作為基函數(shù)；(2)使用粒子群優(yōu)化算法對(duì)過(guò)程參數(shù)進(jìn)行優(yōu)化；(3)用Tikhonov 正則化方法計(jì)算DRT 函數(shù)。第一步是為了將計(jì)算DRT 函數(shù)這種二維空間下復(fù)雜的非線性擬合問(wèn)題轉(zhuǎn)換為高維空間下的線性擬合問(wèn)題，避免了擬合模型選擇不當(dāng)帶來(lái)的誤差，同時(shí)避免了離散函數(shù)作為基函數(shù)時(shí)引進(jìn)的額外誤差[23]，提高了結(jié)果的精度和可靠性。當(dāng)選擇Gaussian 函數(shù)作為基函數(shù)時(shí)，DRT 的表達(dá)式為：

式中：φμ(|lnτ-lnτm|)為以τm為中心的高斯分布函數(shù)；μ 為高斯函數(shù)的形狀因子，與高斯函數(shù)的半峰寬有關(guān)；xm為第m個(gè)基函數(shù)的權(quán)重。因此基函數(shù)的選擇將計(jì)算DRT 函數(shù)問(wèn)題轉(zhuǎn)換為計(jì)算基函數(shù)的權(quán)重問(wèn)題，即通過(guò)優(yōu)化算法得到一組基函數(shù)的權(quán)重就可以通過(guò)表達(dá)式(3)計(jì)算出DRT 函數(shù)。第二步優(yōu)化的參數(shù)包括正則化參數(shù)λ 和高斯函數(shù)的形狀因子μ 等，另一篇暫未發(fā)表的文章的結(jié)果表明λ 和μ 這兩個(gè)參數(shù)對(duì)DRT 函數(shù)的計(jì)算結(jié)果產(chǎn)生較大的影響，并且這兩個(gè)參數(shù)的影響相互制約，因此引入了粒子群優(yōu)化算法來(lái)優(yōu)化這兩個(gè)參數(shù)。粒子群優(yōu)化算法是一種多目標(biāo)全局優(yōu)化算法[24]，具有收斂速度快、參數(shù)設(shè)置少、高效等優(yōu)點(diǎn)。優(yōu)化得到的參數(shù)應(yīng)用到Tikhonov正則化中通過(guò)最小化表達(dá)式(2)中的目標(biāo)函數(shù)計(jì)算出一組最優(yōu)的權(quán)重，從而通過(guò)等式(3)計(jì)算出DRT 函數(shù)。

計(jì)算得到的DRT 函數(shù)，需要對(duì)其進(jìn)行后處理，包括兩部分：第一部分是通過(guò)比較測(cè)量得到的EIS 數(shù)據(jù)和通過(guò)DRT 函數(shù)計(jì)算得到的EIS 數(shù)據(jù)之間的差異分析計(jì)算結(jié)果的可靠性；第二部分是通過(guò)對(duì)計(jì)算得到的DRT 函數(shù)進(jìn)行分峰處理，分離和量化每個(gè)特征峰，并構(gòu)建具有物理意義的等效電路。

3 結(jié)果分析與討論

本文從合作單位挑選了一款容量為40 mAh 磷酸鐵鋰原型電池(正極是磷酸鐵鋰，負(fù)極是石墨)作為實(shí)驗(yàn)對(duì)象，分別測(cè)試了該電池在0%SOC、50%SOC以及10、15、20、25 ℃條件下頻率范圍為0.01～1×106Hz 的阻抗值，如圖5(A)和(B)所示。經(jīng)過(guò)預(yù)處理后得到如圖5(C)和(D)所示的Nyquist 圖，這些經(jīng)過(guò)預(yù)處理的EIS 數(shù)據(jù)的Kramers-Kronig 檢驗(yàn)結(jié)果均符合要求，可以用于計(jì)算DRT 函數(shù)。

圖5 磷酸鐵鋰原型電池在不同SOC、溫度下的Nyquist圖以及經(jīng)過(guò)預(yù)處理后的Nyquist圖

在本實(shí)驗(yàn)中選擇Gaussian 函數(shù)作為基函數(shù)，將由粒子群優(yōu)化算法優(yōu)化得到的參數(shù)應(yīng)用到Tikhonov 正則化方法中得到如圖6 所示的DRT 函數(shù)，其中優(yōu)化后的參數(shù)如表1 所示。在后處理過(guò)程中計(jì)算的方差均小于1×10-3，表明計(jì)算得到的DRT 函數(shù)是可靠的。在圖6 所示的DRT 圖像中，每個(gè)特征峰以lnτ 為橫坐標(biāo)的數(shù)值積分計(jì)算得到的面積大小等于等效電路中每個(gè)RQ 元件中R值，特征峰的中心位置lnτm表示特征時(shí)間常數(shù)的對(duì)數(shù)。當(dāng)SOC=0% 時(shí)，該電池在中高頻部分共有四個(gè)主要的電化學(xué)過(guò)程，分別記為P1、P2、P3、P4，總電阻隨著溫度的升高而減小，其中P1過(guò)程的電阻基本不發(fā)生變化，而P2、P3、P4過(guò)程的電阻隨著溫度的升高逐漸減小，說(shuō)明這兩個(gè)過(guò)程對(duì)電池性能的影響和溫度存在一定的關(guān)系。當(dāng)SOC=50% 時(shí)DRT 函數(shù)呈現(xiàn)類似的變化，P1雖然中心位置發(fā)生了一點(diǎn)移動(dòng)，但電阻值基本保持一致，而該電池在50%SOC、25 ℃的條件下，表示P2和P3過(guò)程的特征峰出現(xiàn)了重疊現(xiàn)象，這可能和特征時(shí)間常數(shù)的位移有關(guān)，在分析其對(duì)電池性能的影響時(shí)也可以視為一個(gè)電化學(xué)過(guò)程。

表1 相關(guān)參數(shù)的大小以及方差值

圖6 不同條件下的弛豫時(shí)間分布函數(shù)

接下來(lái)對(duì)DRT 函數(shù)進(jìn)行分峰處理，分別分離和量化DRT函數(shù)每個(gè)特征峰，根據(jù)特征峰的面積得到等效電路中RQ 元件中R值。本文將重點(diǎn)討論RQ 元件中R的大小與測(cè)量溫度之間的關(guān)系，通過(guò)如等式(4)所示的Arrhenius 等式計(jì)算出每個(gè)電化學(xué)過(guò)程的反應(yīng)活化能Ea[23]：

式中：R為極化電阻；R0為歐姆電阻；Ea為電化學(xué)過(guò)程的活化能；kB為氣體摩爾常數(shù)[8.314 J/(mol·K)]；T為測(cè)量電池的開(kāi)爾文溫度。

對(duì)等式(4)變形得到等式(5)：

當(dāng)將經(jīng)過(guò)后處理得到的數(shù)據(jù)以1/T為橫坐標(biāo)，lnR為縱坐標(biāo)作圖，對(duì)于每個(gè)獨(dú)立的電化學(xué)過(guò)程可以得到線性函數(shù)，其斜率等于，與R0無(wú)關(guān)，即反應(yīng)活化能Ea=k×kB。針對(duì)磷酸鐵鋰原型電池的DRT 函數(shù)分析得到如圖7 所示的結(jié)果。結(jié)果表明這4 個(gè)電化學(xué)過(guò)程是相互獨(dú)立的，其中P2、P3、P4過(guò)程的平均活化能Ea分別為：0.51、0.71、0.77 eV，與J.Illig 等的研究結(jié)果一致[23]。根據(jù)活化能的大小，P1過(guò)程可能是正極或者負(fù)極的接觸電阻，P2、P3、P4過(guò)程可能是正負(fù)極的電荷轉(zhuǎn)移過(guò)程以及SEI 膜擴(kuò)散過(guò)程，基本實(shí)現(xiàn)了電化學(xué)過(guò)程的分離。

圖7 極化電阻的大小與電池溫度之間的關(guān)系

為了實(shí)現(xiàn)磷酸鐵鋰原型電池內(nèi)部電化學(xué)過(guò)程的量化，還需要磷酸鐵鋰原型電池在不同SOC條件下以及半電池(磷酸鐵鋰和鋰片、石墨和鋰片)在不同溫度、不同SOC條件下的EIS 分析，這些問(wèn)題將在接下來(lái)的研究中逐一解決。

4 結(jié)論

本文介紹了用弛豫時(shí)間分布函數(shù)方法分析鋰離子電池電化學(xué)阻抗譜的流程，解決了電化學(xué)阻抗譜分辨率低、不易解析等問(wèn)題，實(shí)現(xiàn)對(duì)LIB 內(nèi)部電化學(xué)過(guò)程的分離和量化。這一套方法成功應(yīng)用于磷酸鐵鋰原型電池的EIS 分析中，分離出4 個(gè)獨(dú)立的電化學(xué)過(guò)程。通過(guò)對(duì)不同溫度下EIS 進(jìn)行分析，結(jié)果表明P1過(guò)程的阻抗響應(yīng)與溫度無(wú)關(guān)，而P2、P3、P4過(guò)程的阻抗響應(yīng)與溫度相關(guān)，并分別計(jì)算出這三個(gè)步驟的反應(yīng)活化能，實(shí)現(xiàn)了磷酸鐵鋰原型電池內(nèi)部電化學(xué)過(guò)程的分離。接下來(lái)還需要進(jìn)一步分析不同SOC下的EIS 數(shù)據(jù)以及半電池在不同溫度、不同SOC條件下的EIS 數(shù)據(jù)，實(shí)現(xiàn)磷酸鐵鋰原型電池內(nèi)部電化學(xué)過(guò)程的量化，從而有針對(duì)性地改善磷酸鐵鋰原型電池的性能。