基于容量增量分析的退役LiFePO4電池分選方法

顧正建， 秦志光， 楊智皋， 吳 媛，黃 惠

(1. 無錫市產(chǎn)品質(zhì)量監(jiān)督檢驗院，江蘇無錫 214028；2. 國家高端儲能產(chǎn)品質(zhì)量監(jiān)督檢驗中心(江蘇)，江蘇無錫 214028；3. 河海大學(xué)機電工程學(xué)院，江蘇常州 213022)

隨著新能源電動汽車銷量的逐年攀升，動力電池在服役期結(jié)束后的去向正成為整個儲能行業(yè)關(guān)注的熱點。大多數(shù)的退役電池仍然保持良好的綜合性能，如果直接參與回收勢必造成資源的極大浪費和環(huán)境壓力，而將動力電池梯次應(yīng)用于電網(wǎng)儲能、通信基站、家庭備用電源等領(lǐng)域已是行業(yè)的共識，這會進一步發(fā)揮電池的剩余價值，產(chǎn)生良好的經(jīng)濟效益和社會效益[1]。但動力電池在長期工作過程中，由于工況復(fù)雜、均衡控制不足、制造工藝差異等諸多方面的原因，使得電池單體或模組之間的不一致性逐步擴大，從而影響儲能系統(tǒng)總體輸出效果，還易觸發(fā)“熱失控”風(fēng)險。解決退役動力電池一致性分選難題，是梯次利用過程中的首要任務(wù)。傳統(tǒng)的靜態(tài)電池分選方法依賴大量的測試來獲取容量、內(nèi)阻、自放電率等參數(shù)，不僅效率低且無法有效反映電池在運行階段的一致性保持能力。基于電池開路電壓曲線的動態(tài)分選方法雖然能夠克服靜態(tài)分選方法的缺陷，但是依然存在特征點難以辨識的問題。電池不一致性的本質(zhì)是內(nèi)部存在不同程度的老化，包含電池正、負(fù)極表面SEI 膜演化，電池活性材料損失，負(fù)極析鋰等老化形式，而電池容量增量分析(incremental capacity analysis，ICA)能夠定量分析電池老化機制與程度，并以此作為老化一致性的判定依據(jù)，對于退役動力電池一致性分選具有重要價值。本文將基于ICA 原理，結(jié)合模糊C 均值算法(fuzzy C-means，F(xiàn)CM)，提出退役LiFePO4電池一致性分選方法。通過實驗，建立取樣電池組間老化一致性指標(biāo)，并與容量-內(nèi)阻分選方法進行對比，實現(xiàn)退役電池科學(xué)、高效一致性分選。

1 容量增量分析

1.1 原理

容量增量(incremental capacity，IC)能夠聯(lián)系電池輸出特性與內(nèi)部電化學(xué)表現(xiàn)，目前廣泛應(yīng)用于電池老化機理探究。IC 曲線本質(zhì)是電池以恒定電流(CC)充放電時，單位電壓(V)內(nèi)充入或放出的容量(Q)，電壓容量增量用dQ/dV表示。圖1 為容量20 Ah 的動力電池以0.25C倍率充電獲得的IC 曲線與容量-電壓(Q-V)曲線。由圖1 可知，電池在充電階段IC 曲線和Q-V曲線存在著對應(yīng)關(guān)系，即IC 曲線的3 個特征峰對應(yīng)容量變化率較大的位置。實際上，通過IC 方法，將電壓平臺不易觀察的細(xì)微差異轉(zhuǎn)變?yōu)镮C 曲線上可明顯區(qū)分的特征峰。LiFePO4電池在充放電過程發(fā)生的電化學(xué)反應(yīng)涉及正負(fù)極材料的相變過程，正極主要涉及非化學(xué)計量的固溶態(tài)階段和中間偽二元的LixFePO4-Li1-yFePO4相變階段，而負(fù)極Li+嵌入石墨片層間使C 轉(zhuǎn)變?yōu)長iC6涉及多個中間過渡態(tài)，每個反應(yīng)階段對應(yīng)唯一的IC 特征峰，因此圖中的特征峰即對應(yīng)電池所處的3 個主要的反應(yīng)階段[2]。將正極的偽二元相變階段記作Ⅱ，負(fù)極3 個較為明顯的相變階段記作①～③，則各特征峰可分別采用①*Ⅱ、②*Ⅱ、③*Ⅱ兩種符號組合進行標(biāo)記。隨著電池的老化程度加深，電池的端電壓曲線偏離初始位置，最終反映為IC 特征峰的高度、寬度與對稱中心電壓的改變[3]。因此，通過電池之間的IC 特征的比較，能夠準(zhǔn)確地把握各電池的老化水平及差異性，建立以老化指標(biāo)一致性為依據(jù)的電池分選方法。

圖1 電池充電階段IC 曲線與Q-V曲線

1.2 IC 一致性特征量提取

電池在充電時一般在恒溫恒流的狀態(tài)下進行，取充電模式下的IC 一致性特征指標(biāo)為研究對象。LiFePO4電池的老化可以歸結(jié)為三種原因：鋰離子損耗、活性物質(zhì)溶解以及內(nèi)阻增加[4-5]。不同老化形式對于IC 曲線的影響各不相同，當(dāng)電池存在鋰離子損耗時，①*Ⅱ峰的高度會逐漸下降，因此，可通過①*Ⅱ峰的高度值描述各電池的鋰離子損耗水平。同樣，當(dāng)電池存在活性物質(zhì)溶解時，②*Ⅱ峰高度值可作為描述各電池活性物質(zhì)損失程度。而當(dāng)電池內(nèi)阻增加時，①*Ⅱ峰左移明顯，因此①*Ⅱ峰的對稱中心電壓可作為描述各電池內(nèi)阻增加程度的特征量[6-7]。

此外，IC 曲線可以視為時間序列，曲線之間的相似度距離能夠描述電池的一致性及變化趨勢，廣泛采用的方法為動態(tài)時間彎曲(dynamic time warping，DTW)距離方法，DTW 通過點與點之間柔性匹配，能夠計算兩個不同長度的時間序列的相似度距離[8]。選取任意兩個電池Bi，Bj的IC 曲線之間的動態(tài)時間彎曲距離dDTW(Bi，Bj)作為電池一致性水平的特征量，數(shù)值越小則電池老化程度越接近，一致性水平越高。本文以4 個IC 特征量作為電池一致性判定指標(biāo)，各特征量獲取方法如表1 列舉。

表1 IC 一致性特征量

2 分選方法

2.1 實驗準(zhǔn)備

實驗樣品為10 只規(guī)格為標(biāo)稱電壓3.2 V、額定容量20 Ah的退役LiFePO4方型動力電池單體。實驗所用儀器設(shè)備主要包括充放電測試設(shè)備(國產(chǎn)，5 V/60 A，精度±0.1%)、綜合環(huán)境實驗箱(日本產(chǎn)，溫度波動≤0.5 ℃)。IC 特征一致性分選方法中，IC 特征曲線的獲得一般在小電流下進行，以消除電池的極化影響，本文在電池分選測試中以0.25C對電池恒流充電。容量和內(nèi)阻分選方法中，電池容量測試依據(jù)為《車用動力電池回收利用余能檢測》(GB/T 34015-2017)提供的方法：以1/3C恒流充電至3.65 V，轉(zhuǎn)恒壓充電至0.05C(此時為滿充電)；放電方法為1C恒流放電至2.5 V。直流內(nèi)阻(Rdc)采用脈沖測試方法，具體方法為：滿充電電池以I1=0.2C電流放電30 s，記錄端電壓V1；電流即刻升至I2=1C放電5 s，記錄端電壓V2。Rdc的值為(V1-V2)/(I2-I1)。

2.2 IC 特征一致性分選方法

為獲得電池的IC 特征曲線，將10 只電池在相同的測試條件下進行充放電，并結(jié)合FCM 算法(FCM 算法由Dunn 和Bezdek 提出，以最小類內(nèi)平方誤差和準(zhǔn)則的聚類算法，目前在多個領(lǐng)域被推廣應(yīng)用，同樣適用于電池的分選研究)進行退役電池分選[9]，分選流程如圖2 所示。首先將獲取的IC 特征量進行處理，獲得標(biāo)準(zhǔn)化數(shù)據(jù)集，然后分別設(shè)定分類數(shù)、迭代終止條件和初始化隸屬度矩陣，接著計算目標(biāo)函數(shù)值并判定是否滿足條件，若未滿足則更新隸屬度矩陣并重新計算目標(biāo)函數(shù)，直至輸出聚類中心和隸屬度矩陣結(jié)果。

圖2 基于FCM 算法的退役電池分選流程

通過對充電階段的Q-V曲線進行數(shù)據(jù)處理，得到充電過程的IC 曲線如圖3 所示。可以看到，在標(biāo)準(zhǔn)測試條件下，10只電池均有三個明顯的特征峰，并且曲線變化趨勢較為一致。從特征曲線與水平軸圍成的面積可以判斷，①*Ⅱ、②*Ⅱ峰所對應(yīng)的反應(yīng)階段涉及到較多的電池容量變化。然而，各個峰的峰值強度與位置存在差異，IC 曲線并未完全重疊。根據(jù)表1 建立的四個IC 特征量，從特征曲線中提取特征值，其中dDTW(Bi，Bj)計算時選用1 號電池的IC 曲線作為標(biāo)準(zhǔn)參照，各特征量計算結(jié)果如表2 所列。

圖3 標(biāo)準(zhǔn)測試條件下退役電芯IC曲線

表2 電池IC 特征值

在Matlab 環(huán)境編寫FCM 程序，按圖2電池分選流程，將表2 中的IC 特征值處理獲得標(biāo)準(zhǔn)數(shù)據(jù)集，設(shè)定聚類簇數(shù)為3，經(jīng)過12 次迭代后聚類結(jié)束，并輸出隸屬度矩陣。計算各電池標(biāo)準(zhǔn)特征向量對聚類中心隸屬度c1，c2，c3，計算結(jié)果如表3所示。

表3 退役電池相對聚類中心隸屬度數(shù)值

選用隸屬度最大值對應(yīng)的聚類中心作為組別劃分依據(jù)，分選結(jié)果如圖4 所示。共分為三組：第1 組用黑色表示，包括1，2，3，4，5 號電池；第2 組用藍色表示，包括7，10 號電池；第3組用紅色表示，包括6，8，9 號電池。

圖4 基于IC特性的電池分選結(jié)果

2.3 容量和內(nèi)阻分選方法

為便于比較，采用目前較常用的基于容量和內(nèi)阻等指標(biāo)進行電池分選。根據(jù)GB/T 34015-2017 電池余能測試方法和直流內(nèi)阻脈沖測試方法，電池容量和直流內(nèi)阻測試結(jié)果如表4 所示。同時，為了便于電池的分選量化，建立如下公式：

表4 傳統(tǒng)方法退役電池相似度計算

式中：Si為相似度參數(shù)，數(shù)值越大表明綜合性能越好，數(shù)值越接近表明一致性越高，i=1,2,...10；λ1，λ2為容量、內(nèi)阻權(quán)值系數(shù)；Ci、CN為電池當(dāng)前實際容量、額定容量，Ah；Ri、RN為電池的當(dāng)前內(nèi)阻值、技術(shù)規(guī)定內(nèi)阻，mΩ。本文取λ1=λ2=0.5，CN=20 Ah，RN=6 mΩ。

根據(jù)Si的分布范圍進行電池分組，結(jié)果如圖5 所示，為了便于同基于IC 特性的電池分選效果進行比較，同樣分為三組。第1 組用黑色表示，包括1，6，7，9，10 號電池；第2 組用藍色表示，包括2，3，8 號電池；第3 組用紅色表示，包括4，5 號電池。從圖5 中可以發(fā)現(xiàn)，電池的內(nèi)阻對于分選結(jié)果有較大影響。值得注意的是，在分選過程中，Si的范圍與實驗樣品數(shù)量有較大關(guān)系，最終影響分選的結(jié)果。

3 對比分析與討論

為了對比分析兩種電池分選方法的差異，用以下公式計算三個組間老化一致性指標(biāo)的偏差程度：

式中：εL(i)、εM(i)、εR(i)為第i組間鋰離子損失極差系數(shù)、活性材料損失極差系數(shù)、內(nèi)阻極差系數(shù)，i=1,2,3；P1,max(i)、P1,min(i)、P2,max(i)、P2,min(i)為第i組間①*Ⅱ峰最大值、最小值、②*Ⅱ峰的最大值、最小值；V1,max(i)、V1,min(i)為第i組間①*Ⅱ峰對應(yīng)的最大電壓值、最小電壓值。按以上公式，兩種分選方法計算所得老化一致性指標(biāo)如表5 所示，老化指標(biāo)數(shù)值越小表示組間各電芯的一致性越高，在梯次利用階段能獲得更好的一致性能。

由表5 可知，基于容量和內(nèi)阻的電池分選方法，各老化指標(biāo)數(shù)值明顯高于IC 特征一致性分選方法，這主要是因為基于容量和內(nèi)阻的分選方法無法完全排除分選過程人為因素的影響。基于IC 特征分選方法所獲得的分組結(jié)果，組內(nèi)老化一致性指標(biāo)數(shù)值更小，說明組內(nèi)電池的老化程度更加接近。其中從εR(i)指標(biāo)得知，對稱中心位置電壓(即電壓曲線突變點)偏差程度更小，極差系數(shù)平均每組減少0.2%，說明在充放電過程中電池的端電壓曲線一致性較高。

圖5 傳統(tǒng)方法電池分選結(jié)果

表5 分選組內(nèi)老化一致性指標(biāo)

4 結(jié)論

針對退役LiFePO4電池傳統(tǒng)分選方法在一致性和效率等方面的不足，本文提出了基于容量增量分析的退役電池分選方法，以電池IC 曲線的4 個特征值的相似度水平作為分選依據(jù)，并結(jié)合FCM 算法確定了退役電池一致性分選方法。實驗結(jié)果表明，IC 特征一致性分選方法得到的電池組內(nèi)老化一致性指標(biāo)數(shù)值與容量和內(nèi)阻分選方法相比更小，即與各退役電池的實際老化程度和老化趨勢更為接近，在梯次利用階段能保持更好的一致性；同時，采用FCM 算法提高了電池的分選效率且消除了傳統(tǒng)方法中人為因素引起的誤差。IC 特征一致性分選方法從老化機理和統(tǒng)計聚類角度使得分選更科學(xué)、更高效。