鋰離子單體電芯比能量改善研究

張大峰， 楊笑萍

(上海電氣國(guó)軒新能源科技(蘇州)有限公司，江蘇 昆山 215300)

目前全球?qū)τ诰G色環(huán)保能源的重視程度和投入越來(lái)越大，新能源鋰離子電池產(chǎn)業(yè)成為焦點(diǎn)，隨著CATL、比亞迪、LG、國(guó)軒高科、中航鋰電、韓國(guó)SK 等鋰電池制造商在全球各地緊鑼密鼓的布局，鋰離子動(dòng)力電池板塊的競(jìng)爭(zhēng)越來(lái)越激烈。除關(guān)注鋰離子電池的安全性和成本外，對(duì)于新能源純電動(dòng)車(chē)的續(xù)航里程也是電池制造商、政府以及消費(fèi)者的重點(diǎn)關(guān)注點(diǎn)和考核指標(biāo)之一，如何在正負(fù)極主材及pack 技術(shù)現(xiàn)有水平基礎(chǔ)下，去提升單體電芯的比能量，就成為電池制造商搶占更大市場(chǎng)急需突破的問(wèn)題。

本文從高溫老化時(shí)間和負(fù)極輥壓方式兩方面進(jìn)行實(shí)驗(yàn)，在不引入新材料和新pack 工藝前提下，僅通過(guò)縮短電芯高溫老化時(shí)間和負(fù)極采用兩次輥壓相結(jié)合的方式，就可大幅提升鋰離子單體電芯的比能量；既避免了電芯設(shè)計(jì)變更帶來(lái)的漫長(zhǎng)研發(fā)驗(yàn)證過(guò)程，又無(wú)需對(duì)制造產(chǎn)線(xiàn)布局進(jìn)行調(diào)整或改變，提升了產(chǎn)品競(jìng)爭(zhēng)力。

1 實(shí)驗(yàn)

1.1 主要材料

正極材料：磷酸鐵鋰、石墨稀、PVDF、NMP；負(fù)極材料：石墨、導(dǎo)電劑、SBR、CMC、去離子水；隔膜：陶瓷隔膜；電解液：天津金牛(型號(hào)JN903)。

1.2 制造流程

將正負(fù)極料各成分通過(guò)合漿機(jī)混合成漿料，正極漿料涂敷在鋁箔上，負(fù)極漿料涂敷在銅箔上，經(jīng)涂布烘干后，過(guò)極片輥壓機(jī)和分切機(jī)制成所需尺寸的正、負(fù)極片，再將正、負(fù)極片和隔膜通過(guò)卷繞機(jī)卷繞成兩頭為全極耳設(shè)計(jì)的卷芯，極耳分別位于卷芯兩端，將卷芯兩端極耳經(jīng)超聲波揉平，兩端激光焊接蓋板，然后注液封裝，化成充電，高溫老化，最后分容放電，制成鋁殼圓柱帶電電芯。

2 實(shí)驗(yàn)與結(jié)論

2.1 高溫老化時(shí)間對(duì)電芯容量影響的實(shí)驗(yàn)

取同批次產(chǎn)線(xiàn)化成充電后高溫老化前的電芯，分為三組每組1 000 只，分別在45 ℃環(huán)境下高溫老化靜置24、36、72 h，然后對(duì)其分容放電；對(duì)比容量、滿(mǎn)電負(fù)極浸潤(rùn)析鋰情況、循環(huán)壽命，見(jiàn)圖1～3。

圖1 不同高溫老化時(shí)間電芯容量分布直方圖

由圖1 可知，3 組電芯分別在45 ℃高溫下靜置24、36、72 h，分容平均容量分別為15 496、15 410、15 204 mAh，說(shuō)明電芯經(jīng)化成充電帶有一定電量后，高溫老化時(shí)間越長(zhǎng)后續(xù)分容放電容量呈下降趨勢(shì)、不可逆容量損失越大。

由圖2 可知，高溫老化24 h 的電芯，分容放電容量最高，但滿(mǎn)電拆解發(fā)現(xiàn)負(fù)極片中間存在電解液未充分浸潤(rùn)而析鋰的問(wèn)題，而36 和72 h 負(fù)極片外表無(wú)異常，說(shuō)明高溫老化時(shí)間偏短，存在電解液擴(kuò)散浸潤(rùn)不充分問(wèn)題，電芯經(jīng)過(guò)充放電后負(fù)極片表面存在析鋰的安全隱患問(wèn)題。

圖2 不同高溫老化時(shí)間滿(mǎn)電電芯負(fù)極片外表

由圖3 可知，采用相同的充放電測(cè)試制度，以電芯容量下降到其初始容量的80% 時(shí)各自的循環(huán)充放電次數(shù)為基礎(chǔ)：24 h/900 次左右，36 h/1 250 次左右，72 h/1 050 次左右；24 h 高溫老化時(shí)間偏短，電芯容易浸潤(rùn)不充分而析鋰，導(dǎo)致后續(xù)循環(huán)充放電容量衰減快循環(huán)次數(shù)少，但72 h 高溫老化時(shí)間過(guò)長(zhǎng)，電芯循環(huán)次數(shù)同樣也偏少，主要原因與高溫長(zhǎng)時(shí)間靜置過(guò)程中負(fù)極與電解液發(fā)生副反應(yīng)[1]，消耗有效活性鋰，同時(shí)大量副反應(yīng)產(chǎn)物沉積于負(fù)極片表面，使得表層SEI 膜不斷增厚，阻抗加大[2]，致使容量下跌快循環(huán)次數(shù)減少，見(jiàn)圖4。

圖3 不同高溫老化時(shí)間電芯循環(huán)壽命曲線(xiàn)圖

圖4 不同高溫老化時(shí)間電芯阻抗譜(負(fù)極)

綜上，電芯化成充電后，在高溫老化過(guò)程中，靜置的時(shí)間長(zhǎng)短，直接影響電芯的性能。靜置時(shí)間偏短雖然后續(xù)分容容量高，但存在電解液浸潤(rùn)不充分而析鋰的安全隱患和循環(huán)壽命次數(shù)短問(wèn)題；靜置時(shí)間過(guò)長(zhǎng)雖然電解液浸潤(rùn)充分，但不可逆容量損失大、分容容量偏低、SEI 膜增厚及極化阻抗增大造成循環(huán)壽命次數(shù)短問(wèn)題；本實(shí)驗(yàn)中36 h 為最佳溫度，既保證了較高的容量和電解液浸潤(rùn)效果，又保持了較長(zhǎng)的循環(huán)壽命(下述實(shí)驗(yàn)在36 h 基礎(chǔ)上進(jìn)行)。

2.2 負(fù)極片輥壓方式實(shí)驗(yàn)

取同批次涂布后的負(fù)極片，分為兩組每組各1 200 只，一組采用常規(guī)的一次輥壓方式即負(fù)極片大卷通過(guò)輥壓機(jī)一次性將極片厚度輥壓到工藝參數(shù)1.61 g/cm3的壓實(shí)密度要求；另一組采用兩次輥壓方式即先將極片預(yù)輥壓到1.35 g/cm3壓實(shí)密度，然后將極片再輥壓一次，輥壓到最終的1.61 g/cm3壓實(shí)密度要求；其余工序工藝參數(shù)標(biāo)準(zhǔn)都相同，對(duì)比兩種輥壓方式的負(fù)極片SEM、輥壓后負(fù)極片厚度隨時(shí)間的變化、各區(qū)間容量占比、比能量及循環(huán)壽命，見(jiàn)圖5～8 及表1。

圖5 兩種輥壓方式負(fù)極片SEM 圖

表1 兩種輥壓方式電芯循環(huán)次數(shù)對(duì)比表 %

由圖5 的SEM 電鏡掃描圖可知，采用一次輥壓和兩次輥壓方式的負(fù)極片，石墨顆粒均無(wú)破裂，兩者形貌相似無(wú)差異，說(shuō)明采用二次輥壓的方式并未導(dǎo)致負(fù)極主材石墨出現(xiàn)顆粒破球等問(wèn)題。

由圖6 可知，采用一次輥壓方式的負(fù)極片，厚度由初始的124 μm 左右經(jīng)1 440 min 放置厚度反彈增厚至140 μm 左右，反彈增厚約16 μm，整個(gè)1 440 min 過(guò)程中極片厚度一直處于增厚變化狀態(tài)，而且極片難以壓下去，導(dǎo)致初始厚度相比兩次輥壓方式負(fù)極片要厚。采用兩次輥壓方式負(fù)極片厚度由116 μm 左右經(jīng)1 440 min 放置，僅反彈增厚至120 μm 左右，增厚僅4 μm，且輥壓靜置約160 min 后，厚度趨于穩(wěn)定，變化不大。這說(shuō)明采用兩次輥壓的方式，極片厚度易控制到最終工藝設(shè)定的要求且后期厚度變化較小，可能與兩次輥壓方式在第一次輥壓后極片粉料顆粒之間的內(nèi)應(yīng)力提前釋放，在第二次輥壓后內(nèi)部殘留的應(yīng)力就沒(méi)有采用一次輥壓方式的大。加之采用兩次輥壓方式，極片比采用一次輥壓方式多了一次劇烈壓縮和受控反彈的軋輥輥壓過(guò)程，顆粒之間內(nèi)應(yīng)力也會(huì)減少和得到抑制，所以輥壓后極片厚度和后期負(fù)極片的厚度變化均較小且片厚穩(wěn)定性好。

圖6 兩種輥壓方式負(fù)極片厚度隨時(shí)間變化圖

由圖7 和圖8 可知，采用兩次輥壓的電芯，高容量區(qū)和≥190 Wh/kg 比能量的占比明顯多于采用一次輥壓方式的電芯占比，這與兩次輥壓方式的負(fù)極片厚度及后期厚度增厚均偏小相關(guān)。由于其極片厚度較小，在卷到相同的直徑尺寸要求的圓柱卷芯時(shí)，采用兩次輥壓方式的負(fù)極實(shí)際卷繞的片長(zhǎng)大于采用一次輥壓方式的負(fù)極，卷芯容量和比能量均得到大幅提升。

圖7 兩種輥壓方式電芯各區(qū)間容量占比圖

圖8 兩種輥壓方式電芯比能量≥190 Wh/kg占比圖

由表1 可知，兩種輥壓方式的電芯，循環(huán)1 000 次循環(huán)性能相近，無(wú)明顯差異。

3 結(jié)論

本文通過(guò)適當(dāng)縮短電芯高溫老化時(shí)間和負(fù)極采用兩次輥壓的方式相結(jié)合，大幅提升了鋰離子單體電芯的容量和比能量，在不引入新材料和新pack 工藝前提下，彌補(bǔ)了現(xiàn)有正負(fù)極主材性能和pack 工藝技術(shù)瓶頸等不足。

高溫老化時(shí)間偏短，雖然容量大，但存在極片電解液浸潤(rùn)不充分析鋰問(wèn)題和循環(huán)性能差的問(wèn)題；時(shí)間偏長(zhǎng)，雖然極片電解液浸潤(rùn)效果佳，但不可逆容量損失大，負(fù)極與電解液發(fā)生副反應(yīng)加劇，消耗有效活性鋰，同時(shí)大量副反應(yīng)產(chǎn)物沉積于負(fù)極片表面，使得表層SEI 膜不斷增厚，阻抗加大，導(dǎo)致最終的容量偏低和循環(huán)性能不佳的問(wèn)題；而36 h 的高溫老化時(shí)間兼顧了較高的容量和較好的循環(huán)性能。

相比業(yè)內(nèi)目前絕大部分電池制造商采用的一次輥壓方式，負(fù)極片采用兩次輥壓方式輥壓后，極片的厚度和長(zhǎng)時(shí)間靜置后的最終反彈厚度均較小且片厚穩(wěn)定性好，利于鋰離子電芯容量和能量的進(jìn)一步提升。