新型固相法合成高性能的LiNi0.5Mn1.5O4正極材料

周蘭，廖文俊

（上海電氣集團股份有限公司中央研究院 新材料應用研究室，上海 200070）

0 引言

儲能系統在推動能源電力系統向清潔化、低碳化、智能化邁進過程中發揮著重要作用[1-3]。鋰離子電池可充電儲能系統為下一代電動汽車的發展提供了一個很有前景的解決方案[4-5]，對能源的巨大需求激發了高能量密度鋰離子電池材料的發展，尖晶石LiNi0.5Mn1.5O4材料近幾年來備受關注，被認為是最有前途的正極材料之一[6-7]，原因如下：（1）具有高達4.7V的高電壓平臺，使得材料具有較高的比容量和超高的比能量；（2）具有三維離子擴散通道，使得材料具有良好的循環穩定性；（3）主要原料（鎳和錳）在地球上儲量豐富，價格低廉。但是這種材料的缺點也是很明顯的，材料的導電性以及高電壓下電解液的分解以及界面副反應會使電極的循環性能和倍率性能變差，制約著材料的實際電化學性能發揮。電極材料的本征性能與晶體取向、結構、尺寸等因素相關，近年來，通過對鋰電池材料納米化調節來改善其電化學性能變得越來越流行[8-10]。材料的納米化縮短了Li+傳輸路徑，提高了擴散速率，大大提高了材料的倍率性能。但從LiNi0.5Mn1.5O4材料的循環穩定性的角度來說，納米顆粒雖然能夠有效縮短Li+的擴散路徑，提高材料的倍率性能，但其形成的大比表面積會使其與電解液的接觸大大增加，加劇與電解液的副反應并增加過渡金屬離子的溶解，因此通過合成方法的改進，合成亞微米尺寸的LiNi0.5Mn1.5O4材料目前研究的更多，效果也更好。

LiNi0.5Mn1.5O4合成方法主要有固相法[11-12]、前驅體共沉淀法[13-14]、溶膠凝膠法[15-16]、噴霧干燥法[17]、水熱法、溶劑熱法[18]、熔融鹽法[19]等。不同的合成方法、不同的添加劑和表面活性劑將直接影響材料的晶面生長和形貌尺寸。近年來有研究表明，LiNi0.5Mn1.5O4顆粒形貌將對其電化學性能產生深遠影響。目前LiNi0.5Mn1.5O4的合成方法已經得到廣泛研究，為解決尖晶石型5V正極材料LiNi0.5Mn1.5O4容量衰減的問題，除通過改善其制備方法、優化制備工藝提高正極材料的結晶度和結構穩定性外，如何保持最優形貌，并在保持良好電化學性能的基礎上如何進一步簡化合成方法，降低生產成本，使之能應用在工業上等這些問題還有待進一步研究。

本文通過控制反應條件，利用簡單而低成本的固相法合成了具有特定形貌的LiNi0.5Mn1.5O4，不僅能提高材料性能，還有助于我們進一步理解反應條件、反應添加劑等在反應過程中起到的作用，為理論研究奠定基礎。

1 實驗部分

分別采用二氧化錳和納米級的氧化鎳作為錳和鎳源，采用碳酸鋰為鋰源，以草酸為螯合劑制備 LiNi0.5Mn1.5O4正極材料。其中Li+：Ni2+：Mn2+的摩爾比為 1.03：0.5：1.5。制備流程如圖1所示。首先將草酸溶解于無水乙醇中，按上述設計的比例加入鋰鹽。待充分溶解后，將其分批加入到二氧化錳和氧化鎳的混合物中。經充分球磨后，置于100℃的烘箱中烘干，研磨后在設定的燒結制度下（預燒結、燒結溫度和燒結時間）煅燒得到 LiNi0.5Mn1.5O4。

圖1 鎳錳酸鋰材料制備流程圖

2 物理性質表征

選用型號為Brucker D8的X-射線粉末衍射儀（XRD）對所得樣品進行結晶度和物相組成表征，其中，Cu靶Ka射線為入射光（λ=1.5406A），管壓為40 KV，管流為40 mA，掃描角度范圍為10°～80°，掃描速度4°/min；材料的微觀形貌使用SEM來表征，選用型號為JEOL JSM-6390的掃描電鏡觀測材料表面形貌和顆粒尺寸。

3 電化學性能表征

選用活性材料、導電碳黑Super P和粘結劑PVDF按8:1:1的比例制作極片。將所得LiNi0.5Mn1.5O4材料、Super P按比例在研缽內研磨混合均勻，加入一定劑量比的粘結劑聚偏氟乙烯溶液（PVDF）（9%），加入適量N-甲基吡咯烷酮（NMP）攪拌均勻，當混料泥漿黏度適中時，將其轉移至鋁箔上，用涂膜機均勻鋪展成膜，在90℃烘箱中烘干，待NMP溶劑揮發后，將膜切成直徑為10mm的圓片，再放于真空烘箱中于110℃真空干燥12小時，取出后稱重（按活性物質的質量來計算，標稱容量按照150mAh/g計算）。以所制得的極片為正極，金屬鋰片作為負極，1M LiPF6（EC/DEC/DMC重量比為1:1）為電解液，氟代碳酸乙烯酯（FEC）作為電解液添加劑來抑制高電位下電解液的分解，在充滿Ar手套箱中組裝成紐扣式電池，組裝成電池后靜置24小時，然后在LAND充放電儀上進行電化學性能測試，電壓范圍在3.5-5.0 V之間。

4 結果與討論

4.1 煅燒溫度在LiNi0.5Mn1.5O4合成中的作用

為研究溫度在LiNi0.5Mn1.5O4合成中的作用，我們做了三組實驗，900℃ 12h煅燒一次，900℃ 12h煅燒兩次，900℃ 12h煅燒一次后700℃ 6h退火一次，分別命名為900℃-1、900℃-2和900℃-1，700℃-1。研究結果（見圖2）表明，900℃ 12h一次后，鎳氧化物的雜質峰較為明顯，說明煅燒時間還不夠，繼續用900℃ 12h或700℃ 6h退火處理后，鎳氧化物的雜質峰都明顯減弱，但考慮到900℃的高溫會使得顆粒變大，從而影響電化學性能，因此綜合各種因素，本文后面采用的測試用的都是900℃ 12h后700℃6h退火處理材料。

圖2 固相反應鎳錳酸鋰材料XRD

圖3是材料SEM圖，我們可以觀察到顆粒呈較明顯的正八面體結構，并且大部分顆粒呈現一種明顯的疏松形貌，并且大部分顆粒尺寸小于1um，顆粒分布較為均一。

圖3 固相反應鎳錳酸鋰材料SEM 圖

4.2 LiNi0.5Mn1.5O4電化學表征

LiNi0.5Mn1.5O4正極材料恒電流充放電性能在1C（1 C=150 mA g-1）條件下進行，電壓窗口為3.5V-5V。圖4分別為1-200圈和1-300圈在1C電流密度下的循環性能，從圖中可以觀察到，在初始幾圈活化后，LiNi0.5Mn1.5O4達到其最大放電比容量130 mAh g-1，在循環200圈后，放電比容量仍有124mAh g-1，比容量保持率約為95%；循環到300圈后，放電比容量仍接近120mAh g-1。我們判斷LiNi0.5Mn1.5O4出色的放電比容量保持率是由其良好的結晶性、較小的顆粒和較少的雜質提供的。

圖4 鎳錳酸鋰1C 循環200 圈（a）和鎳錳酸鋰1C 循環300 圈(b)

圖5為LiNi0.5Mn1.5O4在不同電流密度下的倍率性能，表征條件電流密度為0.2 C，0.5 C，1 C，2 C（1 C=150 mA g-1），對應放電比容量分別為138mAh g-1，136 mAh g-1，130 mAh g-1與117 mAh g-1。當電流密度回到0.2C時，放電容量能回到初始比容量，這一結果表明在LiNi0.5Mn1.5O4中，鋰離子快速嵌入脫出與大電流密度由于其較好的結晶性并沒有摧毀晶體結構，疏松的結構給電解液充分接觸材料提供條件，而納米尺寸材料也縮短了Li+遷移距離，這些因素都將提高材料循環性能或倍率性能。

圖5 鎳錳酸鋰倍率性能（a）和鎳錳酸鋰不同倍率下的充放電曲線（b）

5 結語

LiNi0.5Mn1.5O4正極材料具有4.7V的電壓，具有高能量、長壽命、可快速放電等特點，可在3C消費電子類產品應用，更是新一代高能量密度動力電池的備選材料。目前國內市售廠家較少，在實際生產過程中，主要采用前驅體共沉淀，高溫煅燒的合成工藝，這種方法成本較高且產品一致性不易于控制。本文采用功能添加劑輔助高溫煅燒法進行制備，使原料能夠在分子級別達到均一性，便于材料一致性的控制。通過簡單的固相法合成了具有疏松結構的LiNi0.5Mn1.5O4正極材料，顆粒尺寸小于1um，形狀為正八面體型，通過合成方法的改進與材料改性，其本質缺陷得到一定程度上的彌補，材料具有優異的長循環性能和倍率性能。未來除了改進合成方法之外，還可以通過對材料進行表面包覆，一方面阻止電解液與材料直接接觸，減少副反應的發生，另一方面提高材料的導電性能，從而達到進一步改善材料電化學性能的目的。