熱學性能表征及在高分子材料中的應用

鄒丁艷，吳旭晴，徐 錚，杜肖賓，高嚴莊

（浙江省化工研究院有限公司，浙江 杭州 310023）

熱學性能主要是泛指高分子材料可以在不同溫度條件下使用，在其實際應用過程中所表現出來的各種不同的熱物理特征和化學性能[1]。材料的熱學性能主要有熱穩定性、耐熱性、熱膨脹、熱容和熱傳導等[2]。材料的耐熱性、熱穩定性和熱膨脹一直是高分子材料研究的熱點，只有加強熱學性能的研究，才能更好地進行材料的使用和開發。

1 熱穩定性

熱分解溫度是材料熱穩定性的表征參數，是高聚物重要的熱學性能之一。測定方法包括差熱分析、熱失重和差示掃描量熱法等[2-3]。GB/T 27761—2011 闡述了熱重分析儀檢測樣品的失重與殘留量及其剩余量的常規試驗方法[4]。在GB/T 13464—2008 中詳細地給出了對于物質熱學穩定性的分析以及實驗研究方法[5]，分解放熱曲線如圖1 所示。GB/T 33047.1—2016 對聚合物熱重法進行了詳細描述[6]。樣品受熱分解的溫度正是高分子材料在加工成型過程中發生的交聯、降解等各種化學改變的起始溫度，也是材料進行加工和成型時的最高溫度[7-8]。

圖1 分解放熱的曲線實例[5]

在實際生產中，通過添加一些增塑劑可以降低高聚物材料的熱塑化溫度，添加一些穩定劑也可以防止材料的熱分解，通過增大高聚物材料黏流溫度和受熱分解溫度之間的差異，避免成型時高聚物出現的變色、解聚或者被降解等現象，保證成型材料的加工過程順利開展[9-10]。對于一些熱穩定性好的高分子材料，其熱學穩定性高主要在于以下三個方面：（1）聚合物的分子結構為多層片狀、梯形或是旋螺型；（2）在材料主鏈中存在一個較大或小規模的環狀分子結構，避免只有一長串相互連接的亞甲基存在；（3）聚合物分子鏈中沒有弱鍵存在[11]。

2 耐熱性

聚合物耐熱性的主要標準參數是玻璃化轉變溫度和熔融溫度，工業上也有不同的耐熱性指標：熱變形溫度、馬丁耐熱溫度和維卡耐熱溫度[12]。通過增加高分子鏈中的共軛雙鍵、三鍵或環狀結構提高聚合物的剛性，可以提高聚合材料的耐熱性；增大聚合物的結晶度，不同分子鏈間的化學鍵交聯，也可以達到提高耐熱性的目的[11]。

2.1 熔融溫度

熔融溫度是物質從固態到液態相轉變的溫度，是判定聚合物耐熱性的特征參數之一。GB/T 19466.3—2004 詳細介紹了DSC 測試塑料的熔融和結晶溫度及熱焓的試驗方法[13]，特征溫度測定如圖2 所示。高分子材料按晶體和非晶體可分為兩類，只有晶體型材料才有熔點，非晶體高分子材料有軟化點；通過測試晶體共聚物的熔點可以起到檢測成分的作用，對于結晶型高分子材料，結晶度與熔融熱焓成正比關系，熔融熱焓隨著結晶度的增大而增大[14-15]。

圖2 特征溫度測定實例[13]

2.2 玻璃化轉變溫度(Tg)

Tg 是高分子材料特征溫度之一。GB/T 19466.2—2004 中針對塑料類樣品詳細介紹了差示掃描量熱儀檢測Tg 的操作方法[16]，玻璃化轉變特征溫度如圖3 所示。Tg 作為高聚物的一個重要表征指標，可以為橡膠最低的使用溫度與熱塑性塑料最高的使用溫度提供科學依據。有些結晶型材料的非晶區亦可以發生玻璃化轉變，該材料的玻璃化轉變會受到類似于交聯點的結晶區的限制[17-18]。

圖3 玻璃化轉變特征溫度示例[16]

工業上通常將軟化點作為耐熱性指標，測定的方法主要包括維卡軟化點法、熱變形溫度以及馬丁耐熱溫度。GB/T 1634.2—2004 詳細地描述了一種在負荷下變形溫度實驗方法。該實驗方法主要適用于長纖維增強復合材料、塑料和硬橡膠[19]。雖然軟化點檢測技術在生產中實用性很強，但其物理意義并不是很清晰。對于非晶型材料，軟化點接近玻璃化轉變溫度，對于一些分子量足夠大的晶態高聚物，軟化點更接近熔點，但有時材料的軟化點與兩者的差別很大[20-21]。

3 熱容

比熱容（Cm）即為單位質量物質的熱容，是高分子材料熱學性能的重要指標。比熱容的測試方法主要分為直接法、穩態法、藍寶石法和調制DSC 法。標準ASTM E 1269—2011 和ISO 11357-4—2005 中利用藍寶石三步法測試比熱容[22-23]；調制DSC 法主要有IsoStep 法、ADSC 法和多頻溫度調制TOPEM 法[24]。利用DSC 測試材料的比熱容準確性極高，是目前用途最為廣泛的比熱容測試方法。高分子材料的Cm相對較高，熔點相對較低，在大多數高溫環境中應用并不普遍[1，25]。

4 熱膨脹

熱膨脹主要表現在由于環境溫度發生改變而直接引起物體的外形和尺寸發生改變，熱膨脹系數為其表征參數，現實中體膨脹和線膨脹系數是常用的熱膨脹系數[26]。GB/T 7320—2018 為耐火材料熱膨脹實驗方法[27]。GB/T 34183—2017 中詳細闡述了各種建筑設備和其他工業裝置使用的絕熱制品的熱膨脹系數的測定實驗方法[28]。在制造工業中熱膨脹現象的存在帶來了很多不利的因素，尤其在精密設備及測試技術中，衡量設備熱變形的主要指標是組成該設備材料的熱膨脹系數。高分子材料由于具有較高的熱膨脹系數，結晶和取向聚合物的該特性具有各向異性[29-30]。

5 熱傳導

熱傳導率是表征材料熱傳導能力大小的參數，GB/T 29313—2012 闡述了電氣絕緣材料熱傳導性能實驗方法[31]。GB/T 3139—2005 針對纖維增強塑料詳細描述了檢測導熱系數的具體試驗方法[32]。GB/T 3399—1982 描述了塑料導熱系數另一種實驗方法——護熱平板法[33]。高分子材料的熱傳導率非常低，是一種優良的絕熱保溫材料[34]。

6 結語

隨著社會生產力的提高和科學技術的創新，高分子材料在空間科學、能源科學、電子和計算機技術領域的應用更加廣泛，熱學性能的研究已引起越來越多的重視。熱學性能的研究為結構和性能研究以及質量控制提供重要的參考指標，在實際的生產中和高分子新材料的開發中都具有很重要的意義，熱分析在材料分析方面會有更廣闊的應用前景。