生物炭基針鐵礦復合材料對水中莠去津吸附特性研究

叢鑫，李瑤，王宇，鄭力

遼寧工程技術大學環境科學與工程學院，遼寧 阜新 123000

莠去津是一種三嗪類除草劑，因其除草效果好，成本低，在世界各國得到了廣泛的應用（馮婧微等，2014；劉娜等，2016）。但莠去津分子結構穩定，水溶性好，殘留期長，噴灑到土壤和作物表面后，小部分落到靶目標上，大部分進入土壤，并隨地表徑流進入到河流、湖泊中，從而對地表水和地下水造成污染。近年來，莠去津及其降解產物在土壤、地下水和河流中不斷被檢出（Sun et al.，2010；Qu et al.，2017；徐雄等，2016）。莠去津廢水的處理方法包括生物法、電解法、吸附法、氧化法等（Yang et al.，2017；Tao et al.，2019；宋桃莉等，2013）。其中，吸附法具有操作簡單，不易造成二次污染，環境友好等優點，但目前一些常規吸附材料具有成本高，不能再生利用等問題而難以批量使用。生物炭是廢棄生物質在高溫缺氧條件下熱解而成的一種富碳產物，是一種分布范圍廣，成本低廉的綠色吸附劑，近年來一些研究表明利用生物炭作為吸附材料，或采用物理、化學和生物的方法對生物炭進行改性，制備生物炭基復合材料可以實現對水溶液中污染物的高效去除（Li et al.，2017；Zhu et al.，2020；阮夢娜等，2016；王旭峰等，2017；魏茁等，2021）。但目前對改性生物炭及生物炭基復合材料的研究重點多集中在水中重金屬和抗生素，對水中有機農藥進行分析探討的研究還不多見。

本文選用水中檢出率較高的農藥莠去津為研究對象，以植物類材料——水稻秸稈、動物類材料——牛糞為原料，制備生物炭，以自然界中較為常見的鐵氧化物——針鐵礦為材料制備生物炭基針鐵礦復合材料。研究不同生物炭基針鐵礦復合材料對水中莠去津吸附特性，及其與原生物炭吸附性能的差異，從而為水中莠去津的去除提供一些基本實驗數據及材料信息，并為廢棄物的資源再利用提供新思路。

1 材料與方法

1.1 生物炭與生物炭基針鐵礦復合材料制備

用去離子水清洗水稻秸稈，加熱干燥。新鮮牛糞風干處理，挑除羽毛、土粒及大顆粒。將處理后的水稻秸稈和牛糞用研磨機粉碎至粉末狀（<1 mm），置于管式梯度爐中，通入氮氣，以5 ℃·min?1速率升溫至300 ℃或500 ℃炭化，保持2 h后冷卻至室溫，研磨至0.25 mm，由此獲得4種生物炭樣品。將 300 ℃和 500 ℃條件下制備的牛糞生物炭分別記作N300和N500，將300 ℃和500 ℃條件下制備的水稻秸稈生物炭分別記作J300和J500。

稱取 3 g生物炭置于燒杯中，加入 5 mol·L?1KOH 溶液，攪拌 0.5 h，再分別加入 0.1 mol·L?1Fe(NO3)3溶液，置于80 ℃烘箱36 h，將此復合材料轉移至透析袋，在超純水中透析直至電導<30 μS·cm?1，冷凍干燥48 h 得到生物炭基針鐵礦復合材料，將 300 ℃和 500 ℃條件下制備的針鐵礦負載的牛糞生物炭分別記作GN300和GN500，300 ℃和 500 ℃條件下制備的針鐵礦負載的水稻秸稈生物炭分別記作GJ300和GJ500。

1.2 吸附實驗方法

莠去津溶液配制：根據常溫條件下莠去津在水體中的溶解度及查閱文獻所獲得的莠去津在水中殘留濃度值配制莠去津溶液。稱取50 mg莠去津，加入10 mL甲醇助溶，然后加入含CaCl2和NaN3的背景溶液定容至1 L，得到質量濃度為50 mg·L?1的莠去津原液。

吸附動力學實驗：分別稱取10 mg生物炭于50 mL聚四氟乙烯離心管中，加入10 mg·L?1莠去津溶液10 mL，置于恒溫振蕩器中在25 ℃、150 r·min?1條件下避光振蕩0.25、0.5、1、3、6、10、16、24、30 和 36 h，2800 r·min?1離心 6 min，取上清液過0.45 μm濾膜，HPLC檢測。

吸附熱力學實驗：稱取3 mg生物炭于50 mL聚四氟乙烯離心管中，分別加入0.7、2.7、6.5、13、20 和 26 mg·L?1莠去津溶液10 mL，置于恒溫振蕩器中分別在25、35和45 ℃條件下避光振蕩24 h，2800 r·min?1離心 6 min，取上清液過 0.45 μm 濾膜，HPLC檢測。

取 2、5、10、15 和 20 mg·L?1莠去津標準溶液進行回收率實驗，實驗結果表明，回收率為94.44%—101.96%，標準偏差為2.50%—16.59%。

1.3 液相色譜檢測方法

高效液相色譜儀（LC-20AT，日本島津）檢測水中莠去津農藥。色譜柱為C18-MS-11（250 mm×4.6 mm×5 μm）；流動相為乙腈和超純水，其質量濃度之比為 60?40，流速 1.0 mL·min?1，進樣量 10 μL，柱溫35 ℃，二級陣列管檢測波長220 nm。

1.4 數據處理方法

采用準一級、準二級和雙常數動力學方程進行吸附動力學分析，計算公式如下：

式中：

qe——吸附平衡時吸附量（mg·g?1）；

qt——t時刻吸附量（mg·g?1）；

k1——準一級吸附速率常數（h?1）；

k2——準二級吸附速率常數[g·(mg·h)?1]；

ks——吸附速率常數[mg·(g·h)?1]；

a——常數。

熱力學模型和熱力學參數計算公式為：

式中：

ρe——吸附平衡時液相溶質質量濃度（mg·L?1）；

kf和n——Freundlich模型的平衡吸附系數和等溫線的非線性參數；

Qmax——最大吸附量（mg·L?1）；

b——與吸附能相關的吸附常數（L·mg?1）；

K——取Freundlich模型的平衡吸附常數；

ΔG0——標準吸附自由能變（kJ·mol?1）；

ΔH0——標準吸附焓變（kJ·mol?1）；

ΔS0——標準吸附熵變（kJ·mol?1·K?1）；

R——摩爾氣體常數（8.314 J·mol?1·K?1）；

T——熱力學溫度（K）。

1.5 微觀形貌分析方法

XRD分析方法：取粉末樣品置于XRD-6100型X射線衍射儀上。實驗條件為：Cu靶，掃描范圍為10—90°，掃描速度10°/min，全掃描方式，管流為40 kV/30 mA。

掃描電鏡分析方法：取樣品2 mg，用附帶能譜儀的 JSM-7500F型場發射掃描電鏡觀察樣品的形貌特征。采用點掃描方式進行元素定量分析。

比表面積和孔結構分析方法：選用康塔Autosorb iQ進行比表面積及孔徑分析，N2為吸附氣體。

2 結果與討論

2.1 生物炭材料XRD分析

制備生物炭的XRD圖譜如圖1所示。由圖1可知，生物炭和生物炭基針鐵礦復合材料在2θ=26.5°左右都出現了石墨特征衍射峰，其形狀窄而尖銳，這說明所制備的生物炭均成功轉變為石墨微晶晶體。2θ在 21.2°、33.4°、36.6°和 47.6°等處出現的衍射峰與針鐵礦的正交晶相相吻合，這表明針鐵礦已成功負載在生物炭上（Guo et al.，2016）。圖1中原生物炭和復合材料基本特征峰位置不變，這表明共沉淀過程中鐵氧化物的加入對生物炭的晶型結構并未產生顯著影響（程婉藝，2020）。GJ300和GJ500衍射圖半峰寬增加，峰型規則性變差，說明針鐵礦結晶程度小，晶體體積小，晶型不規則（廖家輝，2014）。

圖1 生物炭及生物炭基針鐵礦復合材料XRD圖譜Fig. 1 XRD spectra of biochar and goethite biochar composites

2.2 掃描電鏡和孔結構分析

圖2為生物炭及其復合材料的掃描電鏡圖片。由圖2可知，N300顆粒孔數量較多且發育明顯，整體呈現蜂窩結構。Charrua（2015）也發現牛糞生物炭具有明顯的孔隙同時這些孔隙都處于良好的狀態。N300表面粗糙，形狀不規則。與N300相比，J300具有光滑的表面，孔分布均勻，具有與秸稈相似的管狀結構。與原生物炭相比，GN300和GJ300表面粗糙程度顯著提高，在 GN300上針鐵礦呈片狀堆疊，在GJ300上針鐵礦呈簇狀堆積。同時GN300和GJ300的孔數量減少，孔結構不明顯。Zhang et al.（2013）在研究中認為，與改性前生物炭光滑的外表面不同，鐵氧化物改性生物炭表面更粗糙，表面覆蓋的顆粒為鐵氧化物。由圖2可知，500 ℃制備的生物炭N500、J500、GN500和GJ500與300 ℃制備的生物炭相比，其孔隙結構更豐富。

圖2 生物炭及生物炭基針鐵礦復合材料SEM圖Fig. 2 SEM images of biochar and biochar compsites

表1為生物炭及其復合材料的理化性質。由表1中元素組成分析結果可知，與 N300、N500、J300和 J500相比，生物炭基針鐵礦復合材料 GN300、GN500、GJ300和GJ500中Fe含量明顯增多。Chen et al.（2011）在研究中認為鐵氧化物是通過表面附著或包裹方式與生物炭結合。

由表1數據可知，生物炭及生物炭基針鐵礦復合材料比表面積高低順序為 GJ500>GJ300>GN500>J500>GN300>J300>N500>N300。其中復合材料的比表面積是原材料的4.41—20.8倍，水稻秸稈制備的生物炭的比表面積大于牛糞制備的生物炭。表1中生物炭及其復合材料最可幾孔徑和平均孔徑值在 2—50 nm間，即制備的生物炭材料孔結構以中孔為主。有學者認為大孔是物質進入生物炭內部的通道，而微孔和中孔主要作用是為污染物吸附提供位點（孫莉莉，2019）。生物炭總孔體積大小順序為GJ500>GJ300>GN500>GN300> N500>J500>J300>N300。

表1 生物炭及生物炭基針鐵礦復合材料理化性質Table 1 Physical and chemical properties of biochar and biochar goethite composites

2.3 吸附動力學分析

圖3所示為莠去津在生物炭及其復合材料上吸附量qt隨時間t的變化曲線。由圖3可知，莠去津在制備的8種類型生物炭上都經歷了開始的快速吸附（0—6 h）和隨后的緩慢吸附（6—36 h）直至平衡的兩個階段，吸附平衡時間約為24 h。由圖3可知吸附時間不同，生物炭及其復合材料對莠去津的吸附效果不同。這可能是由于剛開始時生物炭表面存在大量活性位點，吸附量隨著時間增加而迅速增大，但隨著生物炭表面孔隙和官能團對莠去津吸附達到飽和，吸附速率呈現緩慢增加直至達到平衡的趨勢（張蘇明等，2021）。

圖3 莠去津在生物炭及其復合材料上吸附動力學曲線Fig. 3 Kinetics curves of atrazine adsorption on biochars and their composites

在吸附6 h時，溶液中62.7%—76.1%的莠去津被吸附在牛糞制備的生物炭（N300、N500、GN300和 GN500）上，而有 76.2%—84.2%的莠去津被吸附在水稻秸稈制備的生物炭（J300、J500、GJ300和GJ500）上，這說明植物類水稻秸稈制備的生物炭比動物類牛糞制備的生物炭吸附效果更好，吸附容量更大。

采用3種動力學方程對生物炭吸附莠去津行為進行擬合，結果見表2。準一級動力學方程 、準二級動力學方程和雙常數方程對莠去津在生物炭上吸附行為擬合方程的可決系數r2值分別為0.729—0.990、0.990—0.998、0.966—0.992。其中準二級動力學方程的可決系數r2值高于其他2種方程，準二級動力學方程主要用于描述非均相吸附過程，更適合描述莠去津在生物炭及其復合材料上的吸附過程。由表2可知，秸稈生物炭對莠去津的吸附量qe高于牛糞生物炭，但其吸附速率常數k2低于牛糞生物炭。

表2 莠去津在生物炭及其復合材料上吸附動力學參數Table 2 Kinetic equation parameters of atrazine adsorption on biochars and their composites

2.4 等溫吸附過程分析

選用25、35、45 ℃ 3種條件下研究莠去津在在生物炭及其復合材料上Freundlich和Langmuir吸附等溫線，結果如圖4所示。由圖4可知，莠去津在生物炭上的吸附量均隨溶液中莠去津質量濃度的升高而增加，莠去津在生物炭及其復合材料上的吸附等溫線均為非線性。由圖4可知，生物炭對莠去津的吸附性能隨著制備溫度的升高而增加，隨著制備生物炭的熱解溫度由 300 ℃低溫升到 500 ℃高溫，相同材料生物炭對莠去津的吸附能力也呈現增強趨勢。熱解溫度是影響生物炭性質的關鍵因素，一般來說低溫（250—400 ℃）熱解炭化不完全；而高溫（400—700 ℃）熱解炭化充分，表面堅硬并有大量的孔隙（程揚等，2019）。張海波等（2021）研究認為生物炭的孔隙越多，介孔結構越豐富，吸附位點越多，有利于吸附污染物。

圖4 莠去津在生物炭及其復合材料上吸附等溫線Fig. 4 Adsorption isotherms of atrazine on biochars and their composites

從圖4莠去津在生物炭上吸附等溫線可知生物炭基針鐵礦復合材料對莠去津的吸附性能要優于原生物炭。Castro et al.（2009）在對活性炭/氧化鐵復合物去除水中莠去津的研究中也認為針鐵礦的加入提高了水中莠去津的吸附量。這可能是由于氧化鐵可以改變生物炭的結構，使得復合材料形成更多的吸附活性位點（張照然，2020）。在25 ℃條件下，莠去津在生物炭基針鐵礦復合材料GN300、GN500、GJ300和GJ500上吸附量分別是在原生物炭上吸附量的1.59、2.99、2.02和1.73倍。這可能是由于生物炭熱解溫度較低（<700 ℃），孔道不豐富，其吸附能力有限，通過制備復合材料進行改性可以有效改善原生物炭的物理化學性質，從而提高生物炭對污染物的吸附選擇性和吸附容量（王靖宜等，2019）。也有學者認為生物炭的吸附能力受比表面積、孔結構等因素的影響。其中，比表面積是重要決定要素之一（鄧雅雯等，2020）。由表1數據可知，生物炭基針鐵礦復合材料具有更大的比表面積和總孔體積值，從而對污染物的吸附固定能力更強。

通過分析在 25、35、45 ℃不同溫度條件下莠去津在生物炭上吸附曲線變化趨勢可以看出，生物炭對莠去津的吸附能力大體表現為隨環境溫度的升高而有所增強。樊玉娜（2019）在對高羊茅（Festuca arundinacea）生物炭對不同類型土壤中莠去津及其代謝產物吸附能力影響研究中也發現，添加高羊茅生物炭后，土壤對莠去津的吸附量隨著溫度的升高而增大。

Freundlich和Langmuir模型對莠去津在生物炭上等溫吸附過程擬合結果見表3。Freundlich模型對生物炭在 25、35、45 ℃條件下的等溫吸附過程擬合結果 r2值在 0.925—0.996間，略大于 Langmuir模型中的r2值，擬合效果更好。Langmuir模型屬于單分子層吸附模型，而Freundlich模型是描述非理想狀態下非均相表面的多層吸附過程，這表明生物炭對莠去津的吸附是一個較復雜的過程。表3中水稻秸稈生物炭的n值在0.297—0.483之間，而牛糞生物炭的n值在0.544—0.869之間，因此與牛糞生物炭相比，水稻秸稈生物炭對莠去津的吸附更易于進行（Wang et al.，2017）。在相同溫度條件下，原生物炭對莠去津吸附能力高低熟順序為：J500>J300>N300>N500，其中 J300和J500的Koc值分別為N300和N500的24倍和35倍，差異較大。這說明同一炭化溫度下，水稻秸稈生物炭對莠去津的吸附能遠遠大于牛糞生物炭。一些相關研究也表明不同材料制備的生物炭在吸附性能上可能會有較大的差異（Liu et al.，2015；徐雪斌等，2017；王晟等，2021）。

表3 莠去津在生物炭及其復合材料上等溫吸附模型參數Table 3 The parameters of isothermal adsorption model of atrazine on biochars and their composites

2.5 熱力學參數計算

表4是計算得到的生物炭及生物炭基針鐵礦復合材料對莠去津吸附熱力學參數值。生物炭及其復合材料在25、35、45 ℃條件下標準自由能ΔG0均小于零，這表明莠去津在生物炭上的吸附是自發進行的。ΔG0的絕對值可以表示吸附驅動力的大小，絕對值越大，驅動力就越大（張曉蕾等，2012）。由ΔG0數值可知，隨著環境溫度的升高，生物炭及其復合材料對莠去津的吸附自發趨勢增大，即升溫有利于吸附進行，這與等溫吸附研究結果相一致。生物炭基針鐵礦復合材料 ΔG0絕對值大于原生物炭，這表明與原生物炭相比，復合材料對莠去津吸附作用更強。

表4 莠去津在生物炭及其復合材料上吸附熱力學參數Table 4 Thermodynamic parameters of atrazine adsorption on biochars and their composites

由吸附焓變ΔH0和吸附熵變ΔS0值可知，吸附過程大體表現為吸熱，熵增大的過程。這與其他學者相關研究結果一致（李昉澤等，2015）。生物炭及其復合材料在吸附莠去津的過程中，隨著固液界面間自由能增加，吸附過程趨于穩定（Wang et al.，2018）。有學者認為生物炭吸附機制可能是有機污染物被封鎖在生物炭封閉域或者發生孔變形（俞花美，2014）。

3 結論

（1）生物炭及生物炭基針鐵礦復合材料的SEM和 XRD結果顯示，針鐵礦已成功負載在生物炭表面，復合材料表面的粗糙程度增加。制備的生物炭及生物炭基針鐵礦復合材料孔結構以中孔為主。生物炭基針鐵礦復合材料的比表面積是原材料的4.41—20.8倍。

（2）生物炭及其復合材料對水中莠去津的吸附行為更符合準二級動力學方程，等溫吸附過程符合Freundlich模型，其r2值在0.925—0.996間。莠去津在生物炭及生物炭基針鐵礦復合材料中的吸附大體表現為自發、吸熱過程。

（3）水稻秸稈制備的生物炭對莠去津的吸附性能優于牛糞制備的生物炭。莠去津在生物炭基針鐵礦復合材料上的吸附量是原生物炭上吸附量的1.59—2.99倍，針鐵礦的負載提高了生物炭對莠去津的吸附能力。隨著環境溫度和制備溫度的升高，相同材料生物炭及其復合材料對莠去津的吸附性能略有增強。