有機層合玻璃界面黏接性能研究

鄭夢瑤， 張曉雯， 相 寧， 丁 堯， 顏 悅

（北京航空材料研究院北京市先進運載系統結構透明件工程技術研究中心，北京100095）

0 引 言

以有機玻璃（PMMA）和聚碳酸酯（PC）為代表的透明塑料，與熱塑性聚氨酯（TPU）、聚乙烯縮醇丁醛（PVB）等柔性中間層［1］或高強度無機玻璃，復合形成各種結構的有機層合玻璃［2］，具有優異的抗沖擊性［3-4］和安全破損性能，在飛機風擋、高檔汽車防彈玻璃、銀行防爆墻等軍用或民用透明防護材料上均有重要應用。例如，有機-有機層合風擋結構已經在美國F-18、F-16等飛機上得到應用，具有優越的抗鳥撞性等安全防護功能。考核層合玻璃最重要的性能指標就是界面黏接強度，若界面黏接強度過低，則在使用過程中夾層玻璃容易脫層失效；若強度過高，則影響其抗沖擊性能［5-6］。

對于直升機風擋常用的無機玻璃層合玻璃而言，中間層膠片與無機玻璃熱壓復合，由于氫鍵作用，兩者具有較好的黏接性能，在常規環境溫度下（-30～90℃）黏接強度均較為可靠［7］。然而，殲擊機風擋用的更高防護要求的應用方向，需采用有機-有機層合結構［8］，對于PMMA、PC等航空透明材料而言，其熱變形溫度較低，熱壓復合工藝溫度較低，限制了其黏接強度，在某些苛刻的高低溫環境沖擊下，膠片與被黏接材料的熱膨脹系數存在差異，玻璃易脫粘失效［9］。中間層膠片與透明塑料黏接性能是限制有機-有機層合玻璃高抗沖擊性、輕量化應用性能的重要因素，且黏接作用機理尚不明確，因此，層合玻璃的界面黏接強度的測試評價和機理研究具有重要意義。

從界面黏接強度測試評價來看，其測試值與載荷方式、膠層厚度、測試環境溫度、應變速率等都有較大的相關性。例如，Santarsiero等［10］發現SGP（SentryGlas? Plus）膠片、透明有機硅膠與無機玻璃之間的黏接剪切強度與應變速率呈指數關系，并且在低溫環境下抗剪切強度高、在高溫環境下抗剪切強度低。本文根據透明防護材料實際工作時的載荷形式及環境溫度，評價了常用的中間層材料TPU膠片、PVB膠片與透明塑料PMMA、PC之間以90°剝離、剪切、拉伸3種受力方式測得黏接強度，以及環境溫度對黏接強度的影響，并通過測定材料的表面能分析了中間層膠片和透明塑料的黏接作用機理。

1 實驗部分

1.1 原材料

中間層膠片與透明塑料均為商用產品。PVB膠片為杜邦公司牌號為Butacite的產品，密度為1.08 g/cm3，膠片厚度0.76 mm；TPU膠片是美國PPG公司牌號為S-123的透明聚氨酯膠片，密度為1.08 g/cm3，膠片厚度1.27 mm；PMMA為YB-DM-11有機玻璃，密度為1.18 g/cm3，板材厚度9 mm；PC為沙伯基礎提供的牌號為Lexan的產品，密度為1.20 g/cm3，板材厚度8 mm。

1.2 試樣制備

試樣均在熱壓罐中制備得到，熱壓工藝為：將試樣在真空袋中冷抽30 min，30 min內熱壓罐內溫度由室溫升高至100℃，壓力升高至1 MPa，保溫保壓120 min后，以2.5℃/min的速度降溫至室溫，熱壓罐卸壓，所有的試樣為同一爐熱壓制備所得。

90°剝離測試采用常用的膠黏劑黏接強度的測試方法，參照GJB 466—1988，試樣尺寸20 mm×200 mm，將該尺寸的透明塑料與中間層膠片以及薄鋁片（厚度為0.3 mm，作為拉伸介質）疊層固定后放入真空袋中進熱壓罐中壓合，試樣如圖1（a）所示；剪切/拉伸黏接強度測試的試樣參考GB/T 31541—2015，該方法最早應用于精細陶瓷界面黏接強度的測試，后也被應用于評價PVB膠片與無機玻璃之間黏接強度［11］，界面脫開時所對應的臨界載荷與黏接面積之比就是剪切/拉伸黏接強度。剪切黏接強度和拉伸黏接強度試驗采用同種試樣，十字交叉試樣，如圖1（b）所示，透明塑料的外廓尺寸為20 mm×40 mm，將中間層膠片夾在兩片透明塑料之間，兩側透明塑料呈十字交叉形狀放置，用高溫膠帶固定后放入熱壓罐中熱壓復合，黏接面積為20 mm×20 mm。

圖1 試樣結構示意圖（mm）

1.3 測試與表征

對TPU、PVB、PMMA以及PC的拉伸性能、玻璃化轉變溫度以及動態熱機械分析（DMA）進行了測試，這些性能是中間層膠片與透明塑料之間黏接強度的重要影響因素。透明塑料的拉伸性能測試在Instron 5982萬能試驗機上進行，試驗參考標準GB/T 1040—2006進行。中間層膠片拉伸性能測試在MTS萬能試驗機上進行，試驗參考標準GB/T 528—2009進行。玻璃化轉變溫度由動態量熱掃描（DSC）測得，設備型號為Mettler Toledo DSC，升溫速度為10℃/min。中間層膠片的流變性能測試在DMA Q800設備上、拉伸模式下進行，振蕩頻率為1 Hz，升溫速度為2℃/min。

黏接強度的測試均在Instron 5982萬能試驗機上進行，并配備溫度箱。90°剝離的位移速率為100 mm/min，拉伸和剪切測試的位移速率均為0.5 mm/min。測試環境溫度為-30℃、0℃、25℃、50℃、70℃五組。黏接強度測試結果每組5個試樣，要求測試結果重復性高。

為了分析中間層膠片與透明塑料的黏接作用機理，對材料的表界面性能進行分析。在Dataphysics接觸角測量儀上，分別測定了去離子水和乙二醇在中間層膠片和透明塑料表面的接觸角，并由軟件計算它們的表面能。

2 結果與討論

2.1 中間層膠片與透明塑料相關材料性能

TPU、PVB、PMMA以及PC的化學結構圖2所示，玻璃化轉變溫度Tg以及拉伸性能如表1所示。

圖2 TPU、PVB、PMMA以及PC的化學結構

TPU與PVB是航空層合玻璃常用的中間層材料。TPU的線性主鏈包含氨酯基、醚鍵、酯鍵等官能團，這些官能團之間形成大量的分子間氫鍵，存在于硬段相中，作為TPU彈性體的物理交聯點。PVB為聚乙烯醇與丁醛縮合而成，主鏈為聚烯烴，側鏈帶有羥基、乙酰氧基、縮丁醛基，常與無機玻璃復合，這些側鏈上基團與無機玻璃中的硅氧鍵之間形成分子鍵氫鍵作用，產生較強的黏接力。中間層膠片的玻璃化轉變溫度較低，常溫下表現為彈性體。對于層合結構玻璃的中間層材料的選用而言，TPU明顯優于PVB，如表1所示，TPU的拉伸強度以及斷裂伸長率均高于PVB，且玻璃化轉變溫度較低，在低溫環境下仍能作為柔性中間層起到黏接以及受沖擊時吸能的作用。

表1 TPU、PVB、PMMA以及PC的Tg以及拉伸性能

PMMA與PC是航空玻璃常用主體材料。PMMA的主鏈主要由聚烯烴構成，側鏈帶烷基和酯基；PMMA的透光性好、質輕、強度高、易加工，但韌性和耐老化性略差，廣泛應用于殲擊機座艙蓋。PC主要由碳酸與雙酚A縮聚而成，PC的沖擊韌性及耐候性優于PMMA，但是耐磨性較差，是新一代的航空用有機透明防護材料。PMMA以及PC的Tg都比較高，在玻璃的常見工作溫度范圍內（100℃以下）處于玻璃態，表現為硬塑料，PMMA的強度高于PC，但韌性比PC差。

TPU、PVB的DMA曲線如圖3所示，在-30～70℃的溫度區間內，中間層膠片的彈性模量發生數量級的改變，膠片可能發生從硬塑料到彈性體到黏流態的相態變化。實際使用時，受溫度影響，其對兩側透明材料的黏接性能以及受沖擊時的吸能效果都會發生改變。

圖3 TPU與PVB的DMA曲線

2.2 中間層膠片與透明塑料的黏接性能

（1）TPU與PMMA之間的黏接性能。如表2所示，TPU中間層與PMMA的黏接強度偏低，常溫下TPU和PMMA之間的90°剝離強度為4.75 N/mm，拉伸黏接強度為4.19 MPa，剪切黏接強度為1.60 MPa，其他溫度下黏接強度也不高，黏接作用以弱作用力范德華力為主。宋文生等［12］研究了TPU與PMMA的相容性，結果表明，當將TPU與PMMA混合時，由于這兩種材料的高分子鏈之間缺少作用力，是不相容的。PMMA大分子中側鏈—COOCH3可能與TPU大分子中的—CONH—，—O—，—COO—，—NHCONH—基團形成氫鍵，但大分子主鏈之間不能滿足氫鍵形成的條件。因此，當TPU與PMMA表面黏接時，由于兩者的大分子主鏈之間缺少氫鍵、化學鍵等作用力，TPU與PMMA之間黏接強度較差。范德華力分為取向力、誘導力以及色散力。取向力與分子的極性以及分子間距離、溫度有關，溫度越高，分子的取向力越弱。誘導力及色散力與兩分子間距離有關，與溫度無關。

表2 TPU與PMMA之間的黏接強度

從TPU與PMMA之間的90°剝離強度來看，室溫下強度最高，溫度升高至50℃和70℃，強度降低；溫度降低至0℃時，強度變化不大，進一步降低至-30℃時，幾乎完全喪失黏接強度；且在-30℃和50℃時剝離呈現不穩定狀態，剝離曲線大幅波動（見圖4（a））且剝離后試樣上的膠片呈瓦棱狀形態。TPU與PMMA的90°剝離強度隨環境溫度變化的規律與壓敏膠（見圖5［13］）一致。當溫度升高時，TPU與PMMA之間的范德華作用力減弱，因而黏接強度降低；當溫度降低時，TPU與PMMA之間的作用力增強，但由于TPU與PMMA之間的熱膨脹系數存在差異且TPU變硬導致界面存在脫層等缺陷，剝離作用下黏接強度大幅降低。

圖5 壓敏膠剝離測試的典型力-位移曲線

拉伸黏接強度測試結果與90°剝離類似，溫度降低時，黏接強度先升高后降低。實際上，對黏接面采用拉開這種作用力的方式也的確與90°剝離相似［13］。如圖4（b）所示，只有在-30℃時，拉伸作用力下位移進行很小量時，黏接便失效，可見是由于低溫環境下黏接界面不穩定導致。

對剪切黏接強度而言，整個溫度范圍內，溫度降低，黏接強度升高；這是由于當溫度降低時，中間層本身的彈性模量（見圖3（a））以及與被粘基體之間的作用力隨溫度降低而升高。如圖4（c）所示，在所有環境溫度下，均未出現小作用位移時黏接便失效這情況，可見黏接界面較穩定，且溫度較高時，黏接層的變形量較大，可見發生了一定的粘性流動。因此，在剪切作用力方式下，黏接強度依賴于膠層與基體之間的摩擦力而對界面的小缺陷不敏感，此時黏接強度的大小取決于膠層本身。

圖4 TPU與PMMA之間的黏接強度

90°剝離和拉伸這兩種測試方法都對界面缺陷的敏感性高，特別前者；而剪切黏接強度更側重于考察膠層本身的強度。

（2）TPU與PC之間的黏接性能。如表3所示，TPU中間層與PC基底之間的黏接強度較高，常溫下，TPU與PC之間的90°剝離強度為28.29 N/mm，拉伸黏接強度為7.83 MPa，剪切黏接強度為6.16 MPa，TPU與PC之間以分子間氫鍵作用為主，作用力較強；TPU分子主鏈中的—CONH—，—O—，—COO—，—NHCONH—基團與PC分子主鏈中的—OCOO—之間形成分子間氫鍵，兩者之間的結合力較強，氫鍵作用力隨溫度升高而降低。

表3 TPU與PC之間的黏接強度

TPU與PC之間的90°剝離強度，在-30～70℃范圍內，溫度由低至高時，剝離強度逐漸降低，但在70℃時，破壞方式由界面破壞轉變為膠層內聚破壞時伴隨著剝離強度的上升，破壞膠層如表4所示，該現象與圖5［13］中的結論一致。另外，在低溫下剝離強度的曲線也未出現大幅波動，如圖6（a）所示，黏接界面較穩定。

拉伸黏接強度在-30～70℃的范圍內，溫度由低至高時，強度逐漸降低。在整個溫度范圍內，黏接界面都比較穩定，如圖6（b）所示，未出現稍加位移就脫粘失效的情況。當溫度升高到50℃以上時，發生內聚破壞，膠層內部出現真空泡，破壞現象見表4，此時，膠層的內聚強度低于界面結合強度，層合試樣的黏接強度取決于膠層本身的強度。

圖6 TPU與PC之間的黏接強度

剪切黏接強度隨溫度變化的趨勢其實就是中間膠層的剪切模量隨溫度變化的趨勢，變化趨勢可以參照圖3（a）中TPU膠片的彈性模量隨溫度變化的情況，隨溫度升高而降低。在-30℃時，TPU膠片的剪切強度高于被粘基體PC，此時，PC發生破壞。當溫度高于50℃時，膠片發生粘性流動，現象見表4。

表4 TPU與PC之間的界面黏接失效模式

當中間層與被粘基體之間的作用力足夠強時，低溫環境下也不會出現由于熱膨脹系數差異以及膠層硬化帶來的黏接界缺陷而導致黏接失效，此時，在整個溫度范圍內，溫度由低到高，黏接強度由強到弱。當黏接失效為膠層內聚破壞時，考察膠層本身的強度，隨溫度升高而降低，且拉伸強度高于剪切強度。

（3）PVB與PMMA的黏接性能。PVB中間層與PMMA的黏接強度很低，如表5所示，常溫下TPU和PMMA之間的90°剝離強度低至不可測，拉伸黏接強度為2.26 MPa，剪切黏接強度為1.17 MPa，其他溫度下黏接強度更低。黏接作用以弱作用力范德華力為主，且PVB與PMMA之間的分子間作用力比TPU與PMMA之間的分子間作用力更弱，PVB只有部分側鏈上才存在極性鍵，更難與PMMA分子鏈之間形成結合力。

表5 PVB與PMMA之間的黏接強度

拉伸黏接強度隨溫度變化的情況與TPU和PMMA之間相似，膠片與被粘基體之間作用力隨溫度升高而降低；在0℃以下，由于熱膨脹系數差異以及膠層硬化導致界面存在缺陷，黏接界面不穩定，如圖7（a）所示，稍有位移量黏接強度幾乎完全喪失。

剪切黏接強度隨溫度而變化的情況與TPU和PMMA之間相似，如圖7（b）所示，考察膠片與被粘基體之間作用力，隨溫度升高而降低。

圖7 PVB與PMMA之間的黏接強度

可見，當中間層膠片與被粘基體之間為弱范德華作用力時，對于TPU與PMMA以及PVB與PMMA兩種情況，作用力的方式以及環境溫度對黏接強度的影響規律是相似的。

（4）PVB與PC的黏接性能。由表6可知，PVB與PC之間結合力很低，常溫下，PVB和PMMA之間的90°剝離強度低至不可測，拉伸黏接強度為0.70 MPa，剪切黏接強度為0.62 MPa，其他溫度下黏接強度更低。拉伸和剪切黏接強度隨溫度變化的情況與PVB和PMMA之間相似，但PVB與PMMA之間的結合作用力更弱，兩者之間幾乎無黏接作用。

表6 PVB與PC之間的黏接強度

對于PVB與PC之間的黏接界面，界面脫開后，肉眼可見在PC界面處霧度大幅增加，這是由于PC界面被PVB膠片中的增塑劑腐蝕。PVB樹脂分子極性較大、分子間作用力較強，擠出成型PVB膠片時，需添加適量的增塑劑，以便于加工成型；另外，增塑劑還能起到降低PVB膠片的玻璃化轉變溫度的作用，使其在室溫或是較低溫度下具有一定的柔韌性，起到夾層玻璃中間層應力松弛的作用［14］。當PVB與PC熱壓黏接時，PVB中的增塑劑遷移至黏接界面，成為弱邊界層，并且該弱邊界層分子量較低、強度較低，因而PVB與PC之間的黏接強度很低。

2.3 中間層膠片與透明塑料黏接浸潤性分析

歐迎春等［15］通過研究界面性質對夾層玻璃黏接性能的影響，提出對于有機-有機復合的夾層玻璃，可以通過測定其表面性能這一非破壞性的方法來判斷界面黏接性的好壞。因此，測定了去離子水和乙二醇兩種液滴在PMMA、PC、TPU、PVB 4種材料表面上的接觸角，數值如表7所示，并利用SCAT軟件計算出這4種材料的表面自由能，結果如表8所示。

表7 TPU、PVB、PMMA及PC的表面接觸角CA/°

表8 TPU、PVB、PMMA及PC表面能及其分量mJ/m2

對于非化學反應黏接的兩種低表面能材料，當兩種材料的極性表面分量相近時，界面張力最小，粘附功最大。由上表可知，PMMA與TPU、PVB兩種黏接層材料的極性表面分量的差別都較大，因此，PMMA與這兩種中間層材料的黏接強度都較低。而PC與TPU、PVB兩種黏接層材料的極性表面分量都較為相近，因此，PC與這兩種材料的黏接強度都應較高，但是由于PVB中間層中存在小分子塑化劑，且熱壓過程中這些小分子塑化劑遷移到PC與PVB的界面，形成弱邊界層，導致PC與PVB之間的黏接強度大大降低。另外，兩種黏接層材料TPU與PVB之間表面極性分量差異較小，兩者之間的黏接強度應該較高，實際上，TPU與PVB之間的黏接強度也較強，如空客A330的主風擋外側夾層的中間層就是采用TPU+PVB+TPU結構，這兩種黏接層材料可以在中間層結構設計時搭配使用，使得整體夾層玻璃結構更為可靠合理，整個中間層能起到黏接兩側玻璃以及受沖擊時緩沖吸能的作用。

3 結 論

（1）TPU與PC之間具有強的分子間氫鍵作用，在常見的使用溫度范圍內黏接強度可靠；TPU、PVB膠片與PMMA之間均只存在較弱范德華力，黏接強度較低；PVB不適合與PC材料層合使用，PVB中的增塑劑會腐蝕PC基體從而大幅降低黏接強度并且增加霧度。

（2）溫度對中間層膠片與有機透明材料黏接強度的影響：黏接強度隨溫度的升高而降低；較低溫度下熱膨脹系數差異以及膠層硬化帶來的脫層缺陷而使得層合件脫粘失效；高溫下，膠層本身內聚強度降低限制了層合件整體的黏接強度。

（3）不同作用方式對黏接強度測試的影響：90°剝離與拉伸作用對黏接界面的缺陷敏感性高，特別是前者；剪切作用對黏接界面的缺陷不敏感，主要考察膠層本身強度。