合成氣總硫在線與離線測量結果偏差原因分析

劉建強，趙亞軍，楊玉志

（國能新疆化工有限公司，烏魯木齊 830001）

1 總硫的測量原理

采用色譜法對總硫含量進行分析時，檢測器一般配置火焰光度檢測器（FPD）。火焰光度檢測器是一種具有高靈敏度、高選擇性的檢測器，它只對硫或磷有響應，含硫、磷的化合物在富氫空氣火焰中燃燒時，可發出特征光譜，光強度與樣品中硫、磷化合物的濃度成正比。這種特征光譜經過濾光片（硫為394nm紫色光，磷為526nm黃色光）濾光后，由光電倍增管接收，再經微電流放大器放大后由記錄系統記錄下相應的色譜圖，根據色譜圖峰面積和標準氣體的標定因子計算出硫化物的濃度，通常低含硫量的樣品氣均可用火焰光度檢測器檢測[1]。

2 在線與離線測量數據對比分析

針對在線與離線測量數據有偏差的問題，決定制定比對方案，對數據進行詳細分析。由于離線化驗分析采樣點和在線分析取樣點不是同一個取樣點，為了保證樣品統一，分析結果具有可比性，統一在分析小屋處取樣對比相關分析測量數據，連續6天共采集10組數據進行比對，相關比對數據見表1，分析數據比對趨勢圖分別如圖1、圖2所示。

表1 在線分析與離線分析數據比對表Table 1 Comparison table of online and offline analysis data

由于分析檢測中心離線色譜分析儀的檢測限（精度）為0.03ppm（在線色譜分析儀檢測限為0.02ppm），因而以0.03ppm為合理偏差。通過比對發現在線分析儀表和分析檢測中心儀表數據趨勢基本一致，而且雙方數據互有高低，數據偏差都在合理范圍內，表明在線色譜分析儀與分析檢測中心離線色譜分析儀測量數據準確可靠。

在煤化工生產工藝中，煤氣化后的合成氣中存在一些影響甲醇合成催化劑性能的毒物和雜質，需要嚴格進行控制。合成氣中的毒物和雜質主要有油、粉塵顆粒、羰基金屬、氯化物及硫化物，其中硫化物、氯化物和羰基金屬對合成催化劑性能及壽命有很大的影響。該公司合成氣凈化裝置出口總硫（H2S＋COS）指標要求控制在0.1ppm以下，總硫超標會導致甲醇合成銅基催化劑活性降低甚至喪失活性，嚴重影響甲醇產量，對公司效益造成重大損失。因此，準確、快速、穩定地測量出合成氣中的總硫含量對工藝操作有著至關重要的影響。合成氣凈化裝置在酸性氣脫除塔塔頂出口設置了在線色譜分析儀，對合成氣中的總硫（H2S和COS）含量進行實時在線監測。為了保證數據準確可靠，同時在該位置設置了離線取樣點，采用定時人工取樣的方式取樣品送至分析檢測中心離線色譜儀，分析總硫含量。工藝操作人員反映凈化裝置在線分析儀表測量數據不準確，測量結果經常高于控制指標，分析檢測中心離線測量結果基本都在控制指標范圍之內，在線和離線測量結果存在明顯偏差。本文將從多個方面對在線與離線測量結果偏差的原因進行全面詳細分析。

3 在線與離線測量偏差因素分析

合成氣凈化裝置，現場采用西門子MAXUM II在線色譜分析儀配置火焰光度檢測器對合成氣中的總硫（H2S和COS）含量進行測量，分析檢測中心采用PerkinElmer氣相色譜分析儀配置脈沖火焰光度檢測器對離線樣品進行分析。從儀表原理來講，配置的色譜柱有著可靠理想的分離效果，均能從混合氣中準確分離出低濃度的硫化物，配置的兩種檢測器對較低濃度的硫化物均有較好的響應，不論是在線色譜儀還是離線色譜儀選型配置均無問題[6]。比對數據，也同時表明在線色譜分析儀與分析檢測中心離線色譜分析儀測量數據準確可靠。為了科學合理地找到測量偏差產生的原因，將從取樣系統的以下幾個方面進行詳細分析，確保不遺漏取樣過程的任何環節。

3.1 取樣方式對比分析

分析檢測中心離線取樣點采用管道直接開孔焊接的方式進行取樣，如圖3所示。在線分析儀表采用探針取樣的方式，如圖4所示。

離線取樣管線采用管道壁上直接開孔的方式，一方面無法保證樣品的代表性，不論樣品處于層流、紊流還是湍流狀態時都難以保證取出樣品的代表性；另一方面，由于管道內壁的吸收或吸附作用會引起記憶效應。當樣品的實際濃度降低時，又會發生解吸現象，使樣品的組成發生變化，特別是對微量易吸附組分進行分析時影響尤為顯著。采用插入式探針取樣，探針插入工藝母管1/3處，而且探針采用特殊的硅鋼涂層管，避免了工藝主管道管壁吸附效應對采樣的影響[2]。由此可見，兩種不同的取樣方式對測量結果會帶來一定的誤差，取樣方式是在線和離線測量產生偏差的原因之一。

3.2 取樣管線材質管徑對比分析

分析檢測中心離線取樣系統管線為DN20的碳鋼管線，如圖5所示。在線分析儀表采用英制1/4英寸帶有特殊防吸附涂層的無縫不銹鋼管，如圖6所示。

對于總硫的測量，尤其是這種極低濃度（痕量級）總硫的測量，對于各個環節的要求十分苛刻。由于硫化物的管壁吸附效應很嚴重，采用大直徑不耐吸附材質的管道進行取樣，勢必會造成測量組分的部分損失。圖7是一家國外權威機構關于硫化物吸附現象的測試曲線圖。

從圖7中可以看出，濃度為110ppb的硫化氫（H2S）通過1/8英寸不同材質管線達到穩定正常濃度時所需要的時間對比情況，管線材質不同，達到穩定狀態所需要的時間差距很大，耐硫、FEP、PEEK等材質對硫化物的吸附較弱，穩定所需時間較短，316不銹鋼管的吸附現象非常嚴重，達到正常濃度需要近100min，采用DN20的碳鋼管線吸附效應就會更加明顯。由此可見，取樣管線材質管徑的不同對測量結果會帶來一定的誤差，取樣管線材質管徑的選擇是在線和離線測量產生偏差的原因之一。

3.3 取樣系統保溫對比分析

離線分析取樣系統全部管線完全裸露在環境中，無任何伴熱保溫措施，如圖8所示。在線分析儀表樣品傳輸管線全程采用一體化恒溫電伴熱硅鋼管纜，如圖9所示。

樣品傳輸管線采用一體化恒溫電伴熱硅鋼管纜，一方面特殊涂層的硅鋼管是目前已知的對總硫吸附效應最低的管材，盡可能降低了管道內壁對硫化物的吸附效應；另一方面一體化保溫伴熱管從樣品取樣點開始，一直到進入儀表預處理系統，無任何管線裸露，全部在保溫管線內傳輸，保持了樣品傳輸的溫度恒定，管道內壁對樣品的吸附平衡穩定，樣品各組分濃度無變化，取樣具有代表性，最大限度地避免了由于管壁吸附和脫附效應影響儀表的準確測量。由此可見，取樣系統的伴熱保溫效果不同對測量結果也會帶來一定的誤差，保溫伴熱是在線和離線測量結果產生偏差的原因之一。

3.4 樣品轉移過程對比分析

分析檢測中心離線取樣是由工藝操作人員現場使用氣袋取樣，然后送至化驗室色譜分析儀分析，樣品轉移過程中很難保證樣品參數穩定。在線分析儀表無中間轉移過程，無任何操作人員干預，樣品從取樣點直接送至色譜儀分析，全程樣品參數穩定，最大限度降低了測量過程累計誤差。由此可見，樣品的轉移過程也是在線和離線測量產生偏差的原因之一。

4 總結

本文從取樣方式、樣品管線材質管徑、取樣系統保溫伴熱和樣品轉移過程方面，詳細分析了合成氣總硫在線與離線測量結果偏差產生的原因，并對影響總硫測量準確性因素進行了分析。多種因素分析結果表明，離線采樣點對于分析痕量總硫含量，樣品管采用目前的這種碳鋼粗管徑且無伴熱保溫管線的采樣方式，分析結果誤差較大，取樣時樣品介質中的總硫都會有部分被管道吸附，勢必會造成分析結果偏低，在線與離線測量結果產生偏差。