水泥和混凝土用脫硝粉煤灰中氨檢測及應用研究

李趙相，毛志毅，白錫慶

（天津市建筑材料科學研究院有限公司，天津 300381）

燃煤電廠采用選擇性催化還原法（SCR）脫硝工藝時[1]，燃煤爐煙道氣體中收集的粉煤灰中吸附了氨氮物質[2～3]，對粉煤灰、砂漿、混凝土的性能和空氣中氨污染造成不利影響[3～6]，甚至在施工中出現冒泡氣體和強烈的刺激性氣味[7～8]，影響工程質量。眾多研究人員[9～15]針對粉煤灰中可釋放氨含量的測定方法進行了研究，優化建立了水溶蒸餾酸堿滴定法、水溶氨氣敏選擇電極法等測定方法；其中對粉煤灰溶樣后溶液選擇蒸餾處理中加熱和加堿調pH值的研究結論一致，而對溶樣前處理過程中溶液pH值、粉煤灰顆粒特性等產生的影響還需研究。經對所取粉煤灰的需水量比、燒失量、三氧化硫等與粉煤灰中可釋放氨含量間關系的研究[1，3，16～19]，指出此類物理化學性能與其粉煤灰中可釋放氨含量存在相關性，但未提出與物理化學性能相關的具體邊界值。本文對粉煤灰中可釋放氨含量測定中粉煤灰溶樣前處理及溶樣溶液選擇蒸餾處理和測定方法間結果的相關性及物理化學性能與粉煤灰中可釋放氨含量相關性、粉煤灰應用中出現冒泡氣體和刺激性氣味的因素進行闡述和研究，為脫硝粉煤灰在工程中應用提供支撐。

1 粉煤灰中可釋放氨含量的檢測

1.1 銨離子和氨的平衡

水溶液中氨與銨存在的平衡主要反映在一水合氨的電離平衡和溶解釋放平衡。

在堿性環境下，式（2）有式（3）的關系。

在25℃下，溶液pH值與溶液中一水合氨分子占氨氮總量

水溶液中氨的種類與25℃下溶液pH值的關系見圖1。

圖1 水溶液中氨的種類與25℃下溶液pH值的關系

Townsend T等[2]綜述指出：在水溶液中溫度、pH值、鹽離子濃度影響氨溶解和溶液中氨與銨的分布；隨pH值的增大，氨未電離比例增大，非電離的氨濃度增大，在pH值約9.2時非電離的氨和銨離子的平衡濃度相等，升高溫度使圖1曲線整體向左移動，而降低溫度使曲線整體向右移動；鹽離子濃度增大，非電離的氨濃度降低。粉煤灰中可釋放氨含量測定時，應使各影響參數最優化，以便溶樣前處理下粉煤灰中氨氮快速、完全轉化為銨被測定；或在進一步蒸餾前處理中粉煤灰中氨氮快速、完全轉化為氨并被酸溶液吸收轉化為銨后測定。

劉政修[9]對不同的煙氣氨吸收液樣品，采用氨氣敏選擇電極法、靛酚藍分光光度法、納氏試劑分光光度法進行測定比對，指出當煙氣氨濃度＞0.58 mg/Nm3時，測定結果相對偏差＜3.8%，說明樣品溶液采用3種測定方法在適宜濃度內的測定結果一致，也可說明粉煤灰前處理后所得樣品溶液，在適宜濃度范圍內以各種測定方法測定的結果無差異。鄭旭等[10]對可釋放氨含量1 000 mg/kg內的系列粉煤灰水溶蒸餾酸堿滴定法最佳條件進行了研究，表明在待蒸餾液制備中不加堿和加堿調溶液pH值所測結果間相關性很好，加堿比不加堿所測得煤灰中可釋放氨含量高，粉煤灰中可釋放氨含量越高其所測結果相差越大，未加堿調待蒸餾液pH值＞12時，測定結果偏低約3%和11%。見圖2。

圖2 不加堿和加堿下水溶蒸餾酸堿滴定法間相關性

孔祥芝等[11]采用可釋放氨含量13~393 mg/kg的粉煤灰，對水溶蒸餾中和滴定法、水溶蒸餾酸堿滴定法、水溶蒸餾納氏試劑分光光度法進行對比研究，水溶蒸餾中和滴定法用水溶樣后調節待蒸餾液pH值在6.0~7.4之間蒸餾，水溶蒸餾酸堿滴定法用水溶樣后調節待蒸餾液pH值＞12蒸餾，水溶蒸餾納氏試劑分光光度法用水溶樣后調節待蒸餾液pH值在6.0~7.4之間蒸餾，分析測定結果間相關性好，待蒸餾液制備中pH值在6.0~7.4之間與加堿調整溶液pH值＞12相比，粉煤灰中可釋放氨含量測定結果偏低約19%。見圖3。

圖3 不同蒸餾液pH值條件下3種測定方法間的相關性

王輝誠等[12]采用水溶蒸餾酸堿滴定法測定粉煤灰中可釋放氨含量，分別對待蒸餾液制備中不加堿和加堿調溶液pH值進行研究，分析表明未加堿調待蒸餾液pH值＞12時，測定結果偏低約12%，此與鄭旭等[10]和孔祥芝等[11]的研究結果基本一致，說明在蒸餾處理過程中加堿調溶液pH值呈堿性使氨電離比例增大并促進氨釋放，而測定結果偏低值應與粉煤灰酸堿特性、溶樣處理過程、調堿過程等氨散失有關。

粉煤灰中可釋放氨含量測定時的溶樣前處理過程中，在保證溶樣pH值較低情況下，可使粉煤灰中氨氮快速、完全轉化為銨，穩定存在后被測定，此與水溶液中氨與銨的分布影響作用機理有差異。王輝誠等[12]研究表明，采用1∶10水溶高溫萃取離子色譜法和水溶蒸餾酸堿滴定法測定結果間相關性較好，1∶10水溶高溫萃取離子色譜法所測得粉煤灰中可釋放氨含量偏低，一方面是因為1∶10水溶粉煤灰樣后溶液已呈堿性，使氨釋放散失；另一方面高溫促溶作用并未顯現，高溫更是促進了氨釋放散失，還有前處理過濾會殘留一部分氨氮未轉移到濾液中，整體上使測定結果偏低約61%，說明粉煤灰中可釋放氨含量測定的前處理應降低粉煤灰溶樣溶液的pH值和溫度。見圖4。

圖4 水溶高溫萃取離子色譜法和水溶蒸餾酸堿滴定法相關性

Townsend T等[2]綜述指出水溶前處理或低濃度酸及鹽溶解前處理下，攪拌10 min僅可使70%~80%粉煤灰中氨氮快速溶解并轉化為銨到溶液中，這是否與粉煤灰中氨的存在形式等相關有待進一步研究。周飛梅等[13]研究說明在pH值為1~4的溶樣溶液中，粉煤灰中溶解出的銨離子濃度穩定，表明此條件可以快速溶出粉煤灰中氨氮物質，同時研究指出優化建立的酸溶氨氣敏選擇性電極法測定條件下的粉煤灰固相和液相平衡系數[20]為1，說明加標回收試驗加入的銨離子在整個分析過程中未出現損失，也未被粉煤灰顆粒吸收。

粉煤灰中可釋放氨含量測定時，溶樣溶液蒸餾處理過程中，除保證加熱條件外，應加堿調整待蒸餾液pH值＞12，使粉煤灰中氨氮快速、完全轉化為氨后，被酸溶液充分吸收轉化為銨離子穩定存在后測定，未加堿調整會使測定結果偏低19%左右，此與水溶液中銨與氨的分布影響作用機理相似。戴會生等[7]將粉煤灰投入60～70℃水中未發生釋放氣體的反應，在氫氧化鈉堿性溶液中則發生劇烈反應，釋放強烈的刺鼻氣味，氣體使濕潤的紅色石蕊試紙變藍，說明溶液pH值比溶液溫度對氨溶解和溶液中氨與銨的分布影響更大。劉冠杰等[4]將脫硝粉煤灰置于室溫氫氧化鈉堿性溶液3 min可使酚酞試紙變色，而50℃加熱1 min可使酚酞試紙變色；室溫氫氧化鈉堿性溶液未使酚酞試紙變色的試樣50℃加熱2 min可使酚酞試紙變色，表明在堿性溶液下升高溫度可促使非電離的氨濃度增大并促進氨釋放。

1.2 檢測方法間相關性

殷海波等[14]采用粉煤灰中可釋放氨含量在300 mg/kg內的系列粉煤灰，對所建立的3種測定方法測定結果進行對比，表明所建立的3種測定方法均適合測定粉煤灰中可釋放氨含量并指出所建立的水溶氨氣敏選擇電極法和水溶蒸餾酸堿滴定法的關系曲線為y=0.883x+11.746，相關系數r=0.994，兩種測定方法間相關性好，而酸溶蒸餾納氏分光光度法和水溶蒸餾酸堿滴定法的關系曲線為y=0.944x+4.913，r=0.977，兩種測定方法間相關性較好。鄭旭等[10]對粉煤灰中可釋放氨含量在400 mg/kg內的3個粉煤灰采用水溶蒸餾酸堿滴定法和水溶氨氣敏選擇電極法進行測定，關系曲線為y=0.969x+1.218，r=0.998，兩種方法間相關性好。

孔祥芝等[11]以粉煤灰中可釋放氨含量13~393 mg/kg的系列粉煤灰對兩種方法進行對比研究，兩種測定方法間相關性很好。見圖5。

圖5 兩種測定方法間的相關性

陸超等[15]以粉煤灰中可釋放氨含量140 mg/kg的不同粉煤灰對4種測定方法進行對比研究，水溶離子色譜法、水溶蒸餾酸堿滴定法、水溶氨氣敏選擇電極法和水溶蒸餾分光光度法間的相關性均較好。見圖6和圖7。

圖6 3種測定方法和水溶蒸餾分光光度法間的相關性

圖7 3種測定方法和水溶蒸餾酸堿滴定法間的相關性

優化建立的粉煤灰中可釋放氨含量各測定方法間測定結果有差異，但相關性較好；說明粉煤灰溶樣過濾、溶樣及調蒸餾液pH值過程、加熱蒸餾處理等操作中，隨粉煤灰中可釋放氨含量增大，所散失的氨及未轉移到溶液中被測定銨的量均增大且未測得的粉煤灰中可釋放氨含量相對比較固定。進一步表明優化建立粉煤灰中可釋放氨含量各測定方法可與準確度較好、測定結果偏高的基準方法間建立相關性，以確定各測定方法與基準法間的折算系數，使各測定方法的測定結果保持一致。

2 可釋放氨與粉煤灰物理化學性能相關性

2.1 粉煤灰酸堿特性

黃洪財[8]直接采用酚酞試劑進行粉煤灰酸堿性試驗，結果表明有一部分呈堿性，另一部分為弱堿性或非堿性。石磊等[1]測得粉煤灰的pH值為11.21。張宇等[21]以1∶10料水比測粉煤灰pH值，分布在9.98~11.05。張宇[5]又對15家電廠的30個粉煤灰進行了粉煤灰pH值分析，分布在6.7~12.7，絕大部分在10.0以上。表明電廠所生產出的粉煤灰多數為弱堿性和堿性。

李趙相等[3]采用酸溶氨氣敏選擇性電極法測定測得各樣品粉煤灰酸堿閾值，酸性時，可釋放氨含量會出現較高的現象。此與石磊等[1]認為燃煤火電廠工藝中除塵器電極長期處于放電狀態，電極周圍煙氣呈氧化性氣氛，導致局部三氧化硫質量濃度升高，使得粉煤灰中吸附三氧化硫和逃逸氨的能力增強的研究結果相似。見圖8。

圖8 粉煤灰酸堿閾值和可釋放氨含量相關性

2.2 物理化學性能

眾多研究[1,3,16,17]指出隨粉煤灰細度（45 μm方孔篩篩余質量分數）、需水量比、燒失量、三氧化硫增大，可釋放氨含量會增大。發表文獻中[4,5,7,11,16,18,19,22～27]所涉及62個粉煤灰細度、需水量比、燒失量、三氧化硫和粉煤灰中可釋放氨含量間均未表現出明顯的相關性，這是否與煤質、電廠工藝參數、粉煤灰顆粒特性與氨氮的吸附等有關還有待研究。見圖9-圖12。

圖9 細度和粉煤灰中可釋放氨含量相關性

圖10 需水量比和粉煤灰中可釋放氨含量相關性

圖11 燒失量和粉煤灰中可釋放氨的含量相關性

圖12 三氧化硫和粉煤灰中可釋放氨的含量相關性

2.2.1 化學性能

選擇可釋放氨含量為10、26、81、108、119、120、135、138、158、172、200、200、200、221、242、481、600、700、817、1 100 mg/kg的20個粉煤灰，分析其與氧化鉀、氧化鈉、氧化鈣、氧化鎂、二氧化硅、三氧化二鋁、三氧化二鐵、三氧化硫、游離氧化鈣、氯離子等化學成分以及細度、燒失量[17]的相關性，未表現出明顯的相關性。可釋放氨含量分別為817、481、242、172、158 mg/kg的粉煤灰，其燒失量分別為7.33%、2.68%、2.46%、4.90%、2.10%，用DSC-Q20差示掃描量熱儀進行熱重分析[3]，在600~800℃之間粉煤灰燒失量高，熱失重也大，可釋放氨含量高，表明粉煤灰燒失量與可釋放氨含量有相關性，至于燒失量具體的邊界值還需結合我國粉煤灰燒失量水平、不同粉煤灰燒失量與粉煤灰中可釋放氨含量間的變化特征等確定。見圖13。

圖13 粉煤灰的熱重

對粉煤灰中鋅、銅、鎳、鍶、鋯等重金屬含量進行分析，僅鋅含量與可釋放氨含量表現出相關性。粉煤灰采用混合酸溶液以及微波消解法處理后，用火焰原子吸收分光光度法測定，隨著粉煤灰中可釋放氨含量增大，粉煤灰中鋅含量整體也呈增大趨勢，分析表明粉煤灰中鋅含量＞600 mg/kg時，可釋放氨含量＞400 mg/kg。見圖14。

圖14 鋅含量和粉煤灰中可釋放氨含量相關性

對2016年天津地區供銷企業集中收集的41個粉煤灰中按GB 6566—2010《建筑材料放射性核素限量》進行放射性測試并以酸溶蒸餾酸堿滴定法對12個內照射指數IRa和外照射指數Iγ均大于1.0的粉煤灰進行可釋放氨含量測定，可釋放氨含量分布在200~1 200 mg/kg，說明粉煤灰放射性與粉煤灰中可釋放氨含量有一定相關性。粉煤灰的燒失量、鋅含量、放射性、三氧化硫與粉煤灰中可釋放氨含量有相關性，是否與煤質相關有待研究。

2.2.2 細度和粒徑分布

考慮到工程用粉煤灰組分復雜，顆粒部分不是規則球狀形態，不按比表面積測定分析，而是參考JC/T 721—2006《水泥顆粒級配測定方法激光法》對粉煤灰進行粒度分布測定，對體積顆粒直徑占比值10%、50%、90%進行分析，隨著粉煤灰中可釋放氨含量增大，10%和50%的體積顆粒直徑占比值變化不明顯，而90%的體積顆粒直徑占比值表現出相關性，90%的體積顆粒直徑占比值＜40 μm時，粉煤灰中可釋放氨含量＞300 mg/kg，此與周飛梅等[13]研究表明顆粒粒徑越小，吸附的氨越多相一致，說明粉煤灰中可釋放氨含量與粉煤灰顆粒特性有關，在粉煤灰中可釋放氨含量測定時應對此因素引起重視。見圖15。

圖15 體積顆粒直徑占比值和粉煤灰中可釋放氨含量相關性

在粉煤灰粒度分布測定中發現，粒度不呈均勻連續分布時，可釋放氨含量較高。可釋放氨含量242 mg/kg粉煤灰的粒度見圖16。

圖16 粉煤灰粒度分布結果

此與張宇等[21]指出脫硝副產物NH4HSO4、（NH4）2SO4粘附在粉煤灰顆粒上，使粒徑較小的粉煤灰，顆粒由于粘力互相粘附在一起，使粒徑均勻連續分布改變為不連續分布的結論相同，同時也使細度測定結果值比實際值大，故粉煤灰的細度和粉煤灰中可釋放氨含量間未表現出較強的相關性。

GB/T 1596—2017《用于水泥和混凝土中的粉煤灰》在修訂中，將拌制混凝土和砂漿用粉煤灰技術要求中Ⅱ級粉煤灰的細度指標由≯25%改為≯于30%[17]，一定程度上避免了因細度檢測不準確對粉煤灰品質的誤判。

2.3 冒泡和刺激性氣味

黃象杭等[22]通過XRD（X射線衍射）分析粉煤灰在堿性溶液條件并經65℃加熱下產生氣泡的原因，表明是因摻雜雜質鋁所致。戴會生等[7]僅將粉煤灰置于熱溶液中并產生冒泡氣體，但在堿性溶液中加熱后產生冒泡氣體且有刺激性氣味；而王輝誠等[12]研究表明粉煤灰在熱溶液中會快速釋放約61%氨，溶液調整至堿性會釋放約20%氨，表明此研究的粉煤灰中除了含有氨氮外，有可能有雜質組分。林茂松等[16]將粉煤灰置于堿性條件下有刺激性氣味，加熱后可使濕潤的酚酞試紙變色，指出有氨；而吳丹虹[23]將粉煤灰置于水溶樣時有刺激性氣味并測定粉煤灰中可釋放氨含量為200 mg/kg，因大多數粉煤灰呈堿性，故此粉煤灰置于水溶樣時可能已處于堿性釋放條件。

崔寧[6]對42家混凝土攪拌站中抽取的42個可釋放氨含量在0~700 mg/kg均勻分布的粉煤灰進行研究，表明粉煤灰在水泥凈漿堿性環境中，刺激性氣味強弱與可釋放氨含量無相關性，說明粉煤灰在堿性條件下有刺激性氣味除釋放氨外，還存在其他相關因素。將發表文獻中[7，16，24～27]涉及19個粉煤灰溶樣下可釋放氨含量和刺激性氣味強弱的相關性進行分析，其中個別粉煤灰以可釋放氨含量進行了自行劃分處理，粉煤灰溶樣下刺激性氣味強弱和可釋放氨含量間的相關性不強，此與崔寧[6]研究結論基本一致。見圖17。

圖17 刺激性氣味和粉煤灰中可釋放氨含量相關性

某些工程的基礎底板、樁基承臺、大梁等大體積混凝土部位應用粉煤灰混凝土施工時，產生冒泡氣體，伴有強烈的刺激性氣味，混凝土抗壓強度降低約20%，經對粉煤灰留樣的取樣分析，可釋放氨含量均低于100 mg/kg，對可釋放氨含量分別為3、4 mg/kg的粉煤灰進行XRD分析，表明制備粉煤灰混凝土的粉煤灰中摻加了碳酸鹽（白云石、方解石）、沸石（水鈣沸石）類物質，說明粉煤灰在堿性條件下產生冒泡氣體、刺激性氣味并降低混凝土強度，為白云石、方解石、水鈣沸石等物質導致。見圖18。

圖18 工程用刺激性氣味與冒泡粉煤灰XRD圖譜

此外，在對此類粉煤灰中可釋放氨含量測試時，加酸液溶解攪拌中所冒氣泡會分布于溶液表面，所散發的刺激性氣味與氨味也有差異，不過對于氣味及其強弱的鑒別需一定的專業技術，一般人員遇到粉煤灰應用中散發的刺激性氣味未能很好區分。

3 結論

1）粉煤灰中可釋放氨含量測定時的溶樣溶液溫度、pH值、鹽離子濃度和粉煤灰顆粒特性影響氨氮溶解及溶液中氨與銨的分布。溶樣前處理過程中，pH值和溫度低，粉煤灰中氨氮可快速、完全轉化為銨，穩定存在后測定；而在對溶樣溶液選擇蒸餾處理時，需加堿調待蒸餾液pH值＞12后測定，使氨電離比例增大，促進氨釋放，否則會使測定結果偏低19%左右。

2）粉煤灰中可釋放氨含量各測定方法的測定結果存在差異，但相關性較好，應降低各測定方法溶樣過濾、溶樣及調蒸餾液pH值過程、加熱蒸餾處理等操作中氨氮的散失，依據與準確度好、測定結果偏高的測定方法間相關性得測定方法間的折算系數，使測定結果保持一致。水溶粉煤灰會散失約10%的氨氮，蒸餾處理中調堿過程會散失約10%的氨。

3）粉煤灰的需水量比、燒失量、三氧化硫及粉煤灰酸堿閾值、顆粒特性、鋅含量、放射性與可釋放氨含量存在相關性，是否與煤質有關有待研究；而與粉煤灰溶樣下刺激性氣味強弱和細度的相關性不大。粉煤灰的需水量比、燒失量、三氧化硫、放射性較大，粉煤灰酸堿閾值為酸性以及粒度不呈均勻連續分布時，粉煤灰中可釋放氨的含量比較高；90%的體積顆粒直徑占比值粒徑＜40 μm、粉煤灰中鋅含量＞600 mg/kg時，可釋放氨含量分別會＞300、400 mg/kg。

4）粉煤灰應用中產生冒泡氣體和刺激性氣味存在其他影響因素。在堿性溶液環境并經加熱產生冒泡氣體時，粉煤灰中可能摻雜了雜質鋁；同時伴有強烈的刺激性氣味和混凝土抗壓強度下降時，為白云石、方解石、水鈣沸石等物質所引起。