多層結構聚丙烯薄膜儲能特性的研究

張心悅

(南方電網廣東電網有限責任公司廣州天河供電局，廣東廣州 510000)

0 引言

儲能技術是開發第三代智能電網的重要基礎[1]。電容器是以靜電場的形式存儲能量的無源電子部件，非常適合作為儲能裝置。電容器最主要的性能參數是儲能密度[2]，儲能密度取決于介電常數和擊穿場強，這使得具有高擊穿強度的聚合物成為儲能電容器的主要選擇。然而，介電常數是影響儲能密度的另一關鍵因素，低介電常數成為純聚合物材料應用于儲能的明顯瓶頸之一。由于聚丙烯(PP)具有優良的機械和電熱學性能，其在電容器制造中成為重要的基礎介質材料[3]。目前大量工作一直致力于改善聚丙烯薄膜的介電性能，試圖將聚丙烯與其他聚合物或納米顆粒共混[4]，或合成PP基－共聚物[5]。大量對多層結構的研究是在上下層中填充較多量的高介電常數填料以提升薄膜整體的極化強度，并在中間層填充可以阻隔電荷遷移抑制漏電流的填料以維持較高的擊穿場強，從而在高電場下達到上下層面內半導，面外依然保持絕緣狀態[6]。例如使用偏聚氟乙烯作為聚合物基體[7]，用具有高介電常數的BaTiO3(BTO)作為介質填料，并且在多層結構薄膜的中間層填充納米纖維用以提升擊穿場強[8]，在這種添加填料的方法中，通常是改變填料的體積含量來分別測試其電學性能。有研究測試了PP泡沫/膜多層結構的介電性能，得到了達到6～7的介電常數，并且表現出較高的儲能密度[9]。

基于以上思考，研究以純聚丙烯為基體探索多層結構儲能特性，通過熱壓法[10]制備不同層數的多層結構聚丙烯薄膜，并改變制備條件，研究工藝以及結構對多層聚丙烯薄膜儲能特性的影響，希望能將擊穿場強提高，從而獲得較高的儲能密度。

1 研究方法

研究試樣制備方法為，在兩層聚丙烯薄膜(PP)之間加一層經過氟化處理的雙軸取向聚丙烯薄膜(BOPP)。聚丙烯的熔融溫度為161.93℃，因此設置最低熱壓溫度170℃，不同熱壓溫度的薄膜設置為三層190℃(3L190)、三層180℃(3L180)和三層170℃(3L170)。雖然在多層結構聚丙烯薄膜制備中，普遍結論是三層結構為最穩定的多層結構[10]，為提高實驗可靠性，本研究另設置了兩層(2L170)和四層(4L170)作為對照，再設置一組對照組為190℃熱壓溫度下的單層PP(1L190)。分別對試樣進行微觀結構和電學性能的測試，探究溫度和層數對聚丙烯薄膜儲能特性的影響規律及其機理。本次制備的聚丙烯薄膜試樣均為50μm，相對于多層結構聚丙烯整體厚度而言，BOPP的厚度可以忽略不計，整體試樣厚度為150μm左右。表1中括號外的數字，如“50”表示PP的厚度，括號中的“10”表示BOPP的厚度。

表1 實驗設計

本文主要從電學性能方面討論多層結構聚丙烯薄膜的儲能特性，對試樣進行的電學性能測試包括介電頻譜測試和擊穿電壓測試。

介電頻譜是材料或體系的介電常數及電導率隨電場和頻率的變化圖譜，其本質是材料在電場下的極化松弛特性。通過解析介電頻譜圖，研究體系的松弛過程可推斷體系的微觀結構和電學特性。介電頻譜作為一種有效、無損和快速探測介質內部微觀結構和電特性的方法，已被廣泛應用于絕緣介質的性能表征上[11－12]。

擊穿性能測試采用連續升壓法[13]測試試樣的擊穿電壓，然后用擊穿電壓除以試樣厚度計算試樣的擊穿場強。

2 電學性能測試結果

頻率范圍為0.1～10 000 Hz，室溫20℃下測試的結果如圖1所示。在此寬頻范圍內，多層結構聚丙烯薄膜的相對介電常數ε′隨著頻率的增大而減小。

圖1 ε′隨頻率變化情況

在固定頻率(0.1 Hz)且固定溫度(20℃)下，介電常數隨熱壓溫的變化趨勢以及隨層數的變化趨勢如圖2所示。

圖2 固定溫度、固定頻率下介電常數變化情況

由圖可知，層數改變對介電常數的影響在3%以內，熱壓溫度對介電常數的影響在0.6%以內，層數和熱壓溫度基本不改變介電常數大小。

由于固體絕緣材料的擊穿屬于弱電擊穿，實驗測得的擊穿場強數據具有很大的分散性，因此常用威布爾分布(Weibull分布)統計分析數據獲得特征擊穿場強[14]。

圖3展示的是170℃下不同層數聚丙烯薄膜的擊穿結果，圖4展示的是不同溫度下三層聚丙烯薄膜的擊穿結果。發現在一定條件下，熱壓法形成的多層結構聚丙烯薄膜其擊穿場強能夠得到提高，其中三層結構的擊穿場強最高，達到432.9 kV/mm。在三層結構的聚丙烯薄膜中，熱壓溫度為170℃時，擊穿場強最大。

圖3 170℃下不同層數聚丙烯薄膜的擊穿場強

圖4 不同溫度下三層聚丙烯薄膜的擊穿場強

3 多層結構對儲能特性的影響分析

通常，電容器的能量密度由積分描述:

式中，U為儲能密度；Dmax為飽和場強下的電位移。

對于電位移是外加電場線性響應的電介質材料而言，D＝εE，介電常數ε與電場無關，儲能密度U的計算如下:

式中，ε0為真空介電常數，ε0＝8.85×10－12；εr為相對介電常數；Eb為直流擊穿場強。

顯然，能量密度取決于介電常數以及擊穿場強。

3.1 多層結構對介電常數的影響

測得試樣的介電常數均小于2.8，多層結構對介電常數的數值沒有明顯提升。且聚丙烯材料屬于非極性材料，多層結構無法改變其材料屬性，因此多層結構對介電常數的影響可以忽略不計。

由于應用在工程實際中，材料的介電損耗會引起發熱和能量損失，所以在探索提高材料的儲能特性之外，還要確保材料的介電損耗不會提高過多，以滿足工程實際中的要求。

在20℃室溫下，頻率為0.1 Hz的介質損耗角正切值隨層數和溫度變化的關系如圖5—6所示。

圖5 介質損耗角正切值隨層數變化關系

由此可知在不同層數下，3L170的損耗最低；在不同熱壓溫度下，170℃的損耗最低。聚丙烯單層薄膜的損耗值約為0.004，同時結合圖3—4可發現，擁有最高擊穿場強的3L170聚丙烯薄膜同時擁有最低的損耗值。

圖6 介質損耗角正切值隨溫度變化關系

3.2 多層結構對擊穿場強的影響

多層結構聚丙烯薄膜的擊穿測試中，最穩定的三層結構擁有最高的擊穿場強，達到432.9 kV/mm，相比同期制備的單層聚丙烯薄膜的擊穿場強提高了13%左右。試驗的原材料BOPP的擊穿場強高于PP薄膜，因此測量前認為多層結構加入BOPP能適當提高擊穿場強。但是在3L不加BOPP試樣的擊穿試驗中，擊穿場強亦達到了431.2 kV/mm，這證明在提高擊穿場強試驗中起主要作用的是多層結構而不是BOPP。這是因為多層結構之間存在界面區[15]，載流子在外加恒定電場下定向移動，經過界面區時受到阻礙，致使導電通道無法形成。但是隨著熱壓溫度升高，熔融的PP和BOPP相互交融，界面區的阻礙效果減弱，所以擊穿場強有所下降。圖7為偏光顯微鏡測試的試樣橫截面圖像。

圖7 多層結構橫截面圖像

同時固體電介質的電擊穿，不管是從本征電擊穿理論還是從雪崩擊穿理論[11－12]來說，都與載流子的平均自由程和濃度有關，載流子數量越多，擊穿場強越低，4L170薄膜中引入了更多離子類載流子，因此擊穿場強略低于3L170。由于4L170和2L170薄膜的試樣厚度差異以及結構的不穩定性，需結合熱力學和微觀形貌對擊穿場強數值變化原因進行更深入地分析。

3.3 多層結構對儲能密度的影響

不同熱壓溫度和不同層數的多層結構聚丙烯薄膜的儲能密度，見表2。

表2 多層結構聚丙烯的儲能密度

將以上結果繪制成相應的柱狀圖，如圖8—9所示。

圖8 儲能密度與相同熱壓溫度多層結構關系

圖9 儲能密度與不同熱壓溫度三層結構關系

由圖8—9可知，在相同熱壓溫度下，三層結構的儲能密度最高；在相同的層數下，170℃的熱壓溫度的儲能密度最高。因此可以得出結論，3L170的儲能密度最高，相比單層結構提高了20.2%。

4 結語

根據實驗及分析結果得知，穩定的三層結構可以較大幅度地提高聚丙烯薄膜的儲能密度，且介電常數與介電損耗基本不變。對多層結構聚丙烯薄膜的研究對解決實際問題是一個非常有意義的創新點和突破點，接下來要結合對其熱力學和微觀形貌的更深入地分析來完善該實驗方案，以對多層結構聚丙烯薄膜進行更全面地研究。