高氯污水COD測定的影響因素分析

韋景文

(廣西田東錦盛化工有限公司，廣西 田東 531500)

在國家對環保問題的高度重視下，污水COD達標排放已經成為企業發展的重要課題。氯堿行業氯離子質量濃度有時高達30 g/L，同時存在大量鈣離子等。筆者對氯離子、鈣離子、加純水量等因素進行了試驗研究分析。

1 試驗方法

準確移取均勻樣品5.00 mL于消解罐中，加入一定量的硫酸汞(AR)，在水平面上充分搖勻，移取5.00 mL濃度為0.200 mol/L的重鉻酸鉀消解液到罐里，并充分搖勻，再加入5.0 mL催化劑硫酸—硫酸銀溶液并搖勻，蓋上消解罐蓋子旋緊，按照儀器說明書計算時間利用微波消解儀一次性進行消解。消解完后，拿出消解罐進行冷水浴，待罐內液體冷卻至室溫時,將消解罐內溶液轉移至250 mL的錐形瓶中。用純水分別沖洗消解罐及蓋的內壁，將沖洗液全部轉移到錐形瓶中，再加入2～3滴試亞鐵靈指示劑，用濃度為0.1 mol/L的硫酸亞鐵銨標準溶液滴定，溶液的顏色由黃色經翠綠色至恰好亮紅褐色為終點。同一組試驗須同時做空白試驗，樣品用純水代替。計算公式如下[1]。

其中：ρ(COD)為樣品COD的測定值，mg/L；V0為空白滴定用硫酸亞鐵銨標準溶液的量，mL；V1為樣品滴定所用硫酸亞鐵銨標準溶液的量，mL；c為硫酸亞鐵銨標準溶液標定濃度值，mo1/L；16為氧的摩爾質量，g/mol；V2為樣品體積，mL。

2 結果與影響因素分析

2.1 氯離子含量對硫酸汞掩蔽效果的影響[2]

樣品溶液主成分為NaCl，其中無鈣離子存在，即ρ(Ca2+)=0 mg/L，ρ(COD標準值)=100 mg/L，只含有氯離子，完全掩蔽氯離子的硫酸汞加入量試驗的數據及結果如表1所示。由表1可見：無鈣離子存在，只有氯離子存在的情況下，硫酸汞的加入量對氯離子的掩蔽效果比較明顯。硫酸汞的加入量不夠時不足以與氯離子發生絡合達到掩蔽效果。多余的氯離子與重鉻酸鉀發生氧化反應，生成氯氣等，消耗了一部分的重鉻酸鉀消解液，從而導致COD測定結果虛高。

表1 完全掩蔽氯離子的硫酸汞加入量試驗數據及結果Table 1 Testing data and results of the amount of mercury sulfate for fully masking chloride ion

硫酸汞與氯離子發生絡合反應的方程式如下。

試驗結果表明硫酸汞與氯離子的量呈一定的線性關系(如圖1所示)。

圖1 硫酸汞與氯離子的量的線性關系圖Fig.1 Linear relationship between mercury sulfate amount and chloride ion amount

由圖1可見：硫酸汞加入量與掩蔽氯離子標準曲線的線性方程為：

y=19 600x+280，r2=0.999 6。

r2與1非常接近。硫酸汞加入量∶掩蔽氯離子量≈10∶1。

硫酸汞的加入量越高，可以掩蔽氯離子的含量越多。故在只有氯離子在，鈣離子不存在情況下，測定COD前應測定樣品中氯離子含量，根據氯離子含量計算出需要加入的硫酸汞的量，這樣使得檢驗結果較為準確。

2.2 鈣離子含量對硫酸汞掩蔽效果的影響

樣品溶液主成分為NaCl和CaCl2，ρ(COD標準值)=50 mg/L，在氯離子和鈣離子同時存在的情況下，ρ(Cl-)=2 200 mg/L，鈣離子含量對硫酸汞掩蔽氯離子效果影響的試驗結果如表2所示。

表2 鈣離子含量對硫酸汞掩蔽氯離子效果的試驗數據Table 2 Testing data of the effect of calcium content on mercury sulfate masking chloride ion

由表2可見：有鈣離子、氯離子一定量存在情況下，鈣離子的含量直接影響硫酸汞的加入量。硫酸汞的加入量不夠的情況不足以與氯離子發生絡合達到掩蔽效果。因為鈣離子與硫酸汞發生反應，消耗掉了硫酸汞的，從而導致沒有足夠的硫酸汞來與氯離子發生絡合反應達到徹底掩蔽效果，會使得COD測定結果偏高，硫酸汞與鈣離子的反應方程式：

試驗結果表明硫酸汞與鈣離子的量呈一定的線性關系(如圖2所示)

圖2 硫酸汞與鈣離子的量的線性關系圖Fig.2 Linear relationship between mercury sulfate amount and calcium ion amount

由圖2可見：在樣品中氯離子=2 200 mg/L的體系里，硫酸汞加入量所掩蔽氯離子能力效果與樣品中鈣離子的含量呈一定的線性關系,標準曲線的線性方程為：

y=19 200x-680，r2=0.998 3。

r2與1非常接近。鈣離子越高，消耗硫酸汞的量越多。

2.3 消解后轉移加純水潤洗量對COD測定的影響

樣品溶液ρ(COD標準值)=100 mg/L，消解后轉移時，對標樣ρ(Cl-)=6 200 mg/L、ρ(Ca2+)=0 mg/L，加入0.3 g硫酸汞進行潤洗消解罐純水用量試驗，測試結果如表3所示。

表3 潤洗消解罐純水用量試驗的數據及結果Table 3 Testing data and results of pure water amount for rinsing digestion tank

由表3可知：水量不夠使得溶液渾濁，影響了終點判定，測定結果數據不穩定；直到加夠50 mL水后，分析數據比較穩定準確。故消解后，轉移時用純水潤洗消解罐的量要達到50 mL以上，確保溶液清澈透明。

3 總結

(1)建立合適方法，可對COD準確測定。利用氯堿高氯污水進行加標回收試驗分析，根據以上研究合適方法測定, 樣品中ρ(COD標準值)=100 mg/L，ρ(Cl-)=21 253 mg/L，ρ(Ca2+)=10 126 mg/L，HgSO4加入量為1 g，稀釋2倍，測試數據如表4所示。一般氯堿污水可將氯離子的質量濃度稀釋到10 g/L、Ca2+的質量濃度稀釋到5 g/L，加入1 g硫酸汞，測定加標回收度可達98.9%～102.9%。在測定高氯污水樣品前應先判斷其成分，測定氯離子、鈣離子含量，然后計算所要加入的硫酸汞的量(y=19 600x+280，y=19 200x-680)，必要時稀釋樣品，因硫酸汞為劇毒品，恰好的使用量可減少硫酸汞的危害。消解出來一定要用同體積的純水(50 mL以上)潤洗至溶液清澈透明，其他步驟同上，可以精確測定COD值。

表4 采用適當方法測定COD的試驗數據及結果Table 4 Testing data and results of COD determination by an appropriate method

(2)COD測定耗時大幅度減少，同時保證了檢驗準確度。

以上試驗采用微波消解法，測定單個樣品耗時約為40 min，較國標法(回流法)4 h整整減少了3 h 20 min。另外，消解法可以同時消解約6個樣品，同一時間段樣品量越大，顯現檢測速度的效果就越明顯，大大提高了檢測效率。根據國家標準HJ 828—2017《水質化學需氧量測定重鉻酸鹽法》(環境保護部，2017-05-01)中的“7 儀器和設備7.2 加熱裝置：電爐或其他等效消解裝置” 規定，可以采用其他等效消解裝置，故該試驗方法是可行的。如此，既滿足國標，又保證準確度，提高工作效率，確保不因檢測問題阻滯企業的生產發展。