磁性納米粒子的合成及在石油乳化中的應用

蘇瑞宇，李莉，秦婧，沈麗莎

（西安石油大學，陜西 西安 710300）

RAMSDEN[1]和 PICKERING[2]的研究表明，固體顆粒能夠吸附在油水界面上，適合穩定乳狀液，后來這種乳狀液被命名為 PICKERING乳狀液。關于粒子穩定乳液的幾項研究表明，熱力學和動力學穩定的乳液是使用來自各種材料的納米粒子制備的，如TiO2、SiO2、氧化鐵、殼聚糖、纖維素[3-7]。這些顆粒具有獨特的特性，包括不可逆的界面吸附、抗聚結、沉降、絮凝以及穩定大液滴乳液的能力[8]。

近年出現了磁性納米粒子（MNPs），MNPs不僅因納米級粒徑產生表面效應、小尺寸效應[9]，還表現出顯著的磁響應性能，可多次利用，具有良好的穩定性和低生物毒性等優點，引起了學者們的關注。本文綜述了磁性納米粒子的合成方法，并對國內外磁性納米粒子穩定乳狀液的研究進行了綜述。

1 磁性納米粒子的制備

1.1 溶膠凝膠法

溶膠凝膠法指金屬醇鹽或醇鹽前體的水解和縮合，導致氧化物顆粒分散在“溶膠”中，然后通過溶劑去除或化學反應將“溶膠”干燥或“凝膠化”。所用的溶劑通常是水，溶膠凝膠法包括水解、單體縮合和聚合形成粒子、粒子生長和團聚等3個過程。

ANSARI[10]等首次采用新型溶膠凝膠自燃燒技術成功合成了CoTiO3/CoFe2O4納米復合材料。SINGH等采用溶膠凝膠法，以檸檬酸為封端劑，以復合氫氧化物（CHM）法制備了NiO納米粒子[11]。

1.2 共沉淀法

共沉淀法是最常用的合成助凝劑的技術，主要側重于石油和石化工業中的油水分離。MNPs的合成路線包括在鹽水溶液中共沉淀，然后在高溫惰性氣氛下與堿混合[12]。WULANDARI[13]等采用原位共沉淀法制備了 Fe3O4納米粒子，并進行了殼聚糖的包覆。HOSSEINZADEH[14]等報道了用改進共沉淀法合成YIG-NPs。IZADIYAN[15]等用高分辨透射電鏡觀察共沉淀法合成的氧化鐵 NPs，NPs的平均粒徑和標準偏差分別為12.60±2.87 nm和5.77±1.66 nm。

1.3 水熱法和溶劑熱合成法

水熱法是在高溫高壓下，以水或“醇-水”等溶劑為反應介質，由不溶于常溫常壓的物質合成。水熱法通常在300 ℃以下進行，水的臨界溫度和壓力分別為374 ℃和22.1 MPa。與水熱法不同的是，在溶劑熱合成法中，任何其他類型的有機、無機或離子液體都可以用作溶劑。

TAN[16]等采用兩步水熱法合成了FeCo/C微球。LV[17]等通過溶劑熱路徑將 1.62 g FeCl3·6H2O、0.48 g二水檸檬酸鈉和4.32 g NaAc溶于60 mL的乙二醇中，將產生的溶液放入高壓釜中進行反應，然后用乙醇和去離子水洗滌，得到Fe3O4納米粒子。

1.4 其他合成方法

聲化合成法一般用于稀有材料的合成[18-19]。利用聲波在液體中產生氣泡和聲空化，這種內爆坍塌導致給定反應混合物的溫度和壓力暫時升高[20]。此外，還有一種綠色合成方法，該方法制備的 MNPs磁性能好，粒徑分布窄且NPs尺寸可控，由于所有反應都在在罐中進行，可對反應過程中的相關參數進行監測，因此對環境友好。反應材料從不同的植物和微生物中提取[21]，如一些無毒的金屬還原劑，包括檸檬酸、黃酮類化合物和氧化還原酶等；某些細菌可感知方向，有利于MNPs的合成。

2 磁性納米粒子乳化

2.1 MNPs濃度

在一定的乳化條件下，MNPs穩定的乳液隨著顆粒濃度增加，液滴尺寸減小，乳狀液穩定性增強，當濃度達到某一值時，無論濃度增加多少液滴尺寸均不發生變化。這一規律與表面活性劑穩定的乳狀液有異曲同工之處。CHOI[22]等將聚MPC-co-SMA接枝到 SiO2包覆的 Fe2O3上形成了締合磁性納米粒子AMNPs，發現隨著AMNPs質量分數從0.2%增至1%，乳液平均液滴尺寸從276 μm大幅減小至39 μm。

2.2 溶液pH

水相 pH也是影響乳液穩定性的因素之一。LOW[23]等采用超聲輔助原位共沉淀法將 Fe3O4和聚甲基丙烯酸2-二甲基氨基乙酯合成了納米復合材料PDMNC，使用PDMNC制備乳液。結果發現，隨著pH從3增加到11，PDMNC的Zeta電位逐漸降低，接觸角逐漸減小，強酸強堿下乳液立即分離，pH=6時乳液的穩定性最好。較高pH下，負電的NPs在油水界面展開，界面膜發生移動，乳液不穩定。較低pH值時，電荷中和及NPs聚集，使界面處NPs數量降低，乳液的穩定性也降低。

2.3 溶液離子強度

水相中含有的電解質使NPs聚集，不利乳液的穩定。LVEZ-VERGARA[24]利用共沉淀法制備了納米 Fe3O4粒子，用聚苯乙烯對粒子改性，最終用作乳化劑穩定氯仿乳狀液，發現鹽的加入對乳液穩定性產生負面影響。

2.4 顆粒潤濕性

顆粒潤濕性是影響乳液的重要因素。固體顆粒的潤濕性由三相接觸角表示。許多實驗表明接觸角為 90°時乳液最穩定。KAPTAY[25]通過建立模型優化計算也發現納米粒子的接觸角在 90°范圍內時更有利于穩定乳狀液的形成。

2.5 油相極性和顆粒粗糙度

制備乳液時，不同油相形成的乳液穩定性也不同。張麗潔[26]采用修飾前后納米 Fe3O4粒子穩定不同極性的油相，發現經檸檬酸鈉修飾后的粒子穩定乳液的能力最強，能穩定甲苯、十二烷和液體石蠟。ADRIANA[27]等研究了具有不同表面粗糙度的顆粒對乳狀液穩定性的影響，發現在粒子潤濕性均勻的情況下，顆粒粗糙度能提高乳液穩定性。

3 結束語

結合文獻以及相關研究，介紹了MNPs的合成方法，探討了不同礦化度、不同極性的油相和不同粗糙度的粒子穩定乳液的影響規律和乳化機理，指出MNPs的表面修飾以及改性后粒子穩定乳液的機制將是以后研究者們關注的重點。